本发明专利技术一种核‑壳结构纳米粒子填充介电储能复合材料及制备方法，该复合薄膜材料包括核‑壳结构纳米填料、聚合物基体和结合层，核‑壳结构纳米填料均匀分散在聚合物基体中；其中，所述聚合物基体的质量百分比为50‑90%，所述核‑壳结构纳米填料的质量比百分比为10‑50%，所述结合层的质量百分比为0‑10%。该方法采用湿化学法制备核‑壳结构无机纳米颗粒，通过流延法制备出复合薄膜，获得的复合薄膜材料具有优良介电性能、高击穿场强和高储能密度。通过调节核‑壳结构无机纳米填料表面壳层的厚度，复合薄膜的介电常数可达到30左右，同时介电损耗保持在5％以下，击穿场强可达350 kV/mm,储能密度5~10 kJ/L。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电子复合材料及静电储能材料制备
，涉及采用核-壳结构纳米颗粒作为填料的聚合物基复合薄膜的，该复合材料具有柔性、介电常数高、介电损耗低，击穿场强高，储能密度高等特点。
技术介绍
电介质可用于制作电容、电感、滤波器等，作为主要的无源器件广泛应用于电子电路中，能够实现隔直通交、耦合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换、控制等方面的功能。目前，在微电子工业中，超过98%的电容、电感等无源器件采用分立元件，它们占用了 70%以上的线路板空间。采用将分立元件嵌入印刷线路板内部进行封装的嵌入式封装技术是实现电子器件整机小型、轻量和薄型化的关键。嵌入式封装要求采用嵌入式电容器，该电容器材料必须有较高的介电常数并且与印刷线路板所采用的有机材料具有良好的相容性。目前所采用的表面贴装电容器基本上都是多层陶瓷电容器(MLCC)，虽然陶瓷电容器材料具有极高的介电常数，但是其较高的烧结温度使其工艺复杂，耗能大，柔韧性差，同时陶瓷材料与有机物之间相容性较差，这些都决定了陶瓷电容器不适于作为嵌入式电容器的介质材料使用。高储能聚合物基复合材料可以同时具有介电常数高、介电损耗低、易加工等优良性能，柔性复合材料还可以制成薄膜，用以制造嵌入式电容器或储能电容器，以适应电子器件小型化的趋势，使其成为目前介电材料的热点研究方向。从理论上讲，在外电场相同的情况下，具有更高介电常数的电介质材料能够储存更多的电荷，从而获得更高的能量存储密度。虽然绝大多数聚合物材料具有极高的耐击穿场强(> 100 MV/m)，但是其本征相对介电常数很小(2-3),使得材料所能达到的储能密度也较低2 kJ/L)。因此需要向聚合物基体中添加第二相，以提高其介电常数。钛酸钡(ΒΤ0)基陶瓷是一种典型的铁电体高介电材料，具有价格低、易制备、介电常数高、等效串联电阻小、热稳定性好等优点，是较为理想的填充材料。然而无机材料的填充虽然能够获得较高的介电常数，但是会降低聚合物的击穿场强，这是因为基体与填料之间形成的过渡区域具有与基体和填料显著不同的化学成分，称之为界面层。界面层的厚度、界面结构、界面相容性及粗糙程度等对材料的物理和化学性能有很大影响甚至起到控制作用。界面强相互作用的出现使得纳米粒子的分散取向与聚合物链取向运动协同，能够引起界面网络结构的出现；相反，聚合物纳米缝合材料在没有界面强相互作用时，会显示较弱的两相取向和形变期间强烈的空穴现象。将陶瓷纳米填料简单地混入聚合物基体中，由于填料与基体间的相互作用较弱，制得的材料普遍存在着微观结构可控性差、易产生缺陷导致击穿场强下降等问题。有机壳层虽然可以增强无机填料与基体的相容性，一定程度上缓解由于填料团聚产生缺陷而降低复合材料击穿场强的问题，但是由于无机填料与基体的介电常数存在较大差异，导致复合材料中电场分布不均，电荷聚集现象严重，仍然影响其击穿场强。最近，国内外许多研究者都十分关注对于填料粒子进行表面改性，在填料与聚合物基体之间增加无机壳层，通过无机壳层形成的介电性能缓冲层，增强填料与聚合物之间的界面极化，改善填料与聚合物的界面相容性，提升复合材料综合性能。如，Rahimabady等制备的二氧化钛(T0)包覆ΒΤ0的核-壳结构纳米颗粒，同等含量下明显提升了复合薄膜的介电常数；Yu等以Si02壳层包覆的ΒΤ0纳米粒子复合聚偏氟乙烯(PVDF)，获得了更高的储能密度；以及Zhang等通过静电纺丝法获得的0-1结构BaTi03@Ti02纳米纤维填料，在较低含量下就明显提升了复合材料的介电常数。然而，目前对于这种无机核-壳纳米颗粒填充介电复合薄膜的研究还较少，高效简便的无机核-壳纳米颗粒制备方法还有待开发。本专利技术中通过湿化学法制得一种核-壳结构的无机纳米颗粒，经这种核-壳结构无机纳米颗粒填充的聚合物基介电储能复合材料的介电常数在聚合物基体的基础上提高了 3倍以上，其介电损耗保持在较低水平，击穿场强保持在较高水平，储能密度提高了 5倍以上。实验证明这种核-壳结构无机纳米填料填充的聚合物基复合材料同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、较高的击穿场强和较大的储能密度，是一种有望在嵌入式电容器和静电储能器、大功率电容器等方面得到应用的材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高介电常数、低介电损耗、高击穿场强和高储能密度的新型核-壳结构无机纳米填料/聚合物基介电储能复合材料及其制备方法。本专利技术的技术方案是:一种核-壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料，所述复合薄膜材料包括核-壳结构纳米填料、聚合物基体和结合层，核-壳结构纳米填料均匀分散在聚合物基体中；其中，所述聚合物基体的质量百分比为50~90%，所述核-壳结构纳米填料的质量比百分比为10~50%，所述结合层的质量百分比为0~10%。进一步，所述核-壳结构的纳米填料包括纳米颗粒和所述纳米颗粒表面包覆的有无机壳层，所述纳米颗粒的质量百分数为90~95%，所述有无机壳层的质量百分比为5~10%。进一步，，所述聚合物基体由聚偏氟乙稀(Polyvinylidene fluoride, PVDF)、环氧树脂(Epoxy, EP )、聚偏氟-三氟乙烯(P (VDF-TrFE))、聚丙烯(PP )、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯PET)、聚酰亚胺(PI)中的一种或两种材料构成。进一步，所述结合层为表面改性剂，所述表面改性剂为钛酸酯偶联剂TC-2、硅烷偶联剂或聚乙烯吡咯烷酮PVP中选择一种。进一步，所述纳米填料包括钛酸钡或者钛酸锁钡或Ba^Sri Ji03，x = 0.3-1.0中的一种构成。进一步，所述有无机壳层包括二氧化娃、二氧化钛、钛酸锁钡或xTi03，x =0.3-1.0中的一种或两种材料构成。进一步，所述的核-壳结构纳米填料的粒径尺寸为100 nm，所述无机壳层厚度为5-20 nm，所述纳米颗粒粒径尺寸为100~150 nm。本专利技术的另一目的是提供制备上述的复合薄膜材料的方法，具体包括如下步骤: 步骤1.纳米颗粒羟基化:称取适量纳米颗粒加入三口烧瓶中，加入一定量的双氧水，二者之间固液比为l~3g:40~70ml (纳米颗粒:双氧水)，油浴100~110 °C，磁力搅拌，回流7-9 h，离心洗涤，烘干，研磨，得到羟基化的纳米颗粒，备用； 步骤2.壳层包覆:称取步骤1制备得到的羟基化的纳米颗粒，按照固液比1:80溶解在异丙醇中，边超声边搅拌25-30 min,促进其溶解，滴加适量钛酸酯偶联剂TC-2，在温度为65-75 °C下磁力搅拌2 h，离心，干燥，在温度为580-1000°C下煅烧1-5 h，得到表面包覆二氧化钛壳层的纳米颗粒；其中，所述羟基化的纳米颗粒与钛酸酯偶联剂TC-2的固液比为1:0.01-0.8 ； 步骤3:称取步骤2制备得到核-壳结构纳米颗粒置于有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺中，采用超声波振荡分散至纳米填料在溶剂内形成稳定悬浮液，其中，核-壳结构纳米颗粒与有机溶剂的固液比为1:20-30 ; 步骤4:向步骤3制备得到的悬浮液内加入聚合物基体，搅拌使其完全均匀溶解，得到混合液；其中，纳米颗粒与聚合物基体的质量比为1:3-6 ； 步骤5:将步骤4得到的混合液置于流延机中流延，在温度为40-60 °C烘干，使溶剂完全挥发，即得到核-壳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种核‑壳结构的聚合物基介电储能复合薄膜材料，其特征在于，所述复合薄膜材料包括核‑壳结构纳米填料、聚合物基体和结合层，核‑壳结构纳米填料均匀分散在聚合物基体中；其中，所述聚合物基体的质量百分比为50~90%，所述核‑壳结构纳米填料的质量比百分比为10~50%，所述结合层的质量百分比为0~10%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡澎浩，王鹏，贾竹叶，林祥，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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