基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒制造技术

本发明专利技术涉及可膨胀聚合物颗粒，其包含至少一种具有低于80℃的维卡软化点(根据ISO 306/ASO)的热塑性聚氨酯(TPU)和5至95重量％的至少一种可通过自由基聚合获得的聚合物，相对于TPU和可通过自由基聚合获得的聚合物的总和计，其中可通过自由基聚合获得的聚合物以梳型聚合物、接枝聚合物、或共聚物键合至TPU上，所述可膨胀聚合物颗粒适于制备模制品，特别是用作绝缘材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于聚氨酯的可膨胀聚合物颗粒本专利技术涉及基于热塑性聚氨酯(TPU)的可膨胀聚合物颗粒材料，其包含苯乙烯聚合物和TPU，涉及制备其的方法，涉及由所述聚合物颗粒材料获得的模制品，也涉及其作为泡沫胶的用途。基于苯乙烯聚合物的泡沫已知有一段时间，且其广泛地用于例如绝缘材料的制备。除了这些材料的主要优点(例如与绝缘性质有关的低密度、耐水性、以及可膨胀性)，还存在耐化学品性和抗冲击方面的缺点。还已知泡沫形式的热塑性聚氨酯。其特征的实例为优异的回弹性、透明度、耐磨损性，以及耐化学品性，但其缺点例如有尺寸稳定性不足、发泡能力不令人满意：由TPU制备可膨胀的可塑泡沫在技术上是很困难的，因为物理发泡剂(如戊烷)从TPU中经扩散很快地消失至环境中(发泡剂保持能力差)。此外，纯TPU中的物理发泡剂不能产生足够的发泡压力，因此不可以使用EPS预发泡机用于包含发泡剂的纯TPU的膨胀。也已尝试将基于聚苯乙烯的泡沫和基于TPU的泡沫的有利特性结合起来。申请WO2007/082838描述了例如通过基于挤出法将TPU和发泡剂配混制备可膨胀TPU。WO2010/010010描述了基于热塑性聚氨酯以及苯乙烯聚合物的热塑性聚合物共混物、由其制备的泡沫、以及相关的制备方法。JP-A1980-080440描述了制备可膨胀聚合物颗粒材料的方法，其中20至80重量％的TPU-弹性体-颗粒材料和80至20重量％的单体或甲基丙烯酸酯悬浮于水性介质中并聚合。JP-A2007-231068公开了苯乙烯改性的可膨胀-TPU-颗粒材料，所述材料包含100重量份的TPU和20至300重量份的苯乙烯聚合物，其中粒径为0.5μm以下的苯乙烯聚合物颗粒已被分散于TPU中。尽管用已知的材料已经获得好的效果，然而还存在很大的改进空间，例如关于发泡剂保持能力与这些材料的高回弹性相结合的改进。因此，本专利技术的一个目的为开发基于TPU的材料，所述材料尤其能够保留物理发泡剂(戊烷)超过几周的时间，能够在市售的EPS机器中加工，且仍具有足够水平的弹性性能。已发现，如果所使用的TPU具有低于80℃的维卡软化点(Vicatsofteningpoint)(根据ISO306/A50)且可经自由基聚合反应获得的聚合物以梳型聚合物、接枝聚合物、或共聚物的形式键合至TPU上，则由TPU和可经自由基聚合反应获得的聚合物可以制备具有期望有利特性的聚合物。因此，本专利技术提供可膨胀聚合物颗粒材料，该材料包含至少一种具有低于80℃的维卡软化点(依照ISO306/A50)的热塑性聚氨酯(TPU)和5至95重量％(基于TPU和可经自由基聚合反应获得的聚合物整体计)的至少一种可经自由基聚合反应获得的聚合物，其中可经自由基聚合反应获得的聚合物已经以生成梳型聚合物、接枝聚合物、或共聚物的方式键合至TPU上。本专利技术还提供可通过预发泡本专利技术的聚合物颗粒材料获得的本专利技术的膨胀的聚合物颗粒材料。本专利技术还提供可由预发泡的本专利技术的聚合物颗粒材料获得的泡沫模制品。本专利技术还提供制备本专利技术的聚合物颗粒材料的方法，所述方法包括以下步骤：a)将一种或多种具有低于80℃的维卡软化点的TPU、5至95重量％的一种或多种可自由基聚合的单体和任选地共聚单体(基于TPU和所提及的单体的整体计)、聚合引发剂、分散剂、以及任选地其它附加物质和/或聚合反应助剂在苯乙烯单体基本未发生聚合的温度下分散于水性介质中；b)任选地在可自由基聚合的单体基本上未发生聚合的温度下搅拌所得分散体1至24小时；c)可自由基聚合的单体以梳型聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式聚合至TPU上，以及d)将物理发泡剂加入至水性悬浮液中。本专利技术还提供所述本专利技术的泡沫模制品作为泡沫胶的用途，优选地作为用于外墙的绝缘材料、住宅建筑物内饰、和/或固体传播-消声(solid-borne-sound-deadening)、用于运动地板、鞋底、和/或车辆的保险杠的用途。热塑性聚氨酯(TPU)以及制备其的方法为已知的。本专利技术使用具有低于80℃，优选60至79℃，特别优选60至75℃的维卡软化点的TPU级。此处的维卡软化点依照ISO306通过ASO方法(即使用10N的力和50℃/h的加热速率)测定。对不含发泡剂且不包含任何常规用于所需应用的添加剂的样品测定维卡软化点。通过本领域普通技术人员已知的方法，例如在制备TPU中使用合适的单体单元(见下文)，可实现本专利技术的维卡软化点。本专利技术所使用的TPU级的邵氏A硬度(ShoreAhardness)(依照DIN53505测定)优选为50至150，特别优选65至85。熔程(玻璃化转变)优选为-20℃至-60℃。依照DIN53504-S2的断裂伸长率(Elongationatbreak)优选为>550％。除了所述维卡软化点，在本专利技术的另一个必要的特征中，本专利技术所用的TPU必须包含官能团，该官能团在例如苯乙烯发生自由基聚合反应的常用条件(T＝100-140℃；0.1-3重量％的过氧化物引发剂，如过氧化二枯基)下与能够发生自由基聚合反应的单体形成梳型聚合物、接枝聚合物、或共聚物。在使用原则上已知的方法(见下文)制备TPU的过程中，通过使用具有可通过自由基路线而提取的氢原子的双-或单异氰酸酯组分，可实现第一变型方案，所述组分例如二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯(MDI)、或其混合物。在第二种变型中，在使用已知的方法(见下文)制备TPU的过程中，加入能够发生自由基聚合反应且具有参加与异氰酸酯的加聚反应中的基团(醇基、环氧基、氨基)的单体。此处特别优选作为单体的以下化合物：甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸1,2-二羟丙酯和甲基丙烯酸1,3-二羟丙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯以及对羟基苯乙烯、间氨基苯乙烯以及对氨基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、和/或聚丁二烯二醇(polybutadienediol)。TPU和制备其的方法已经被广泛记载，例如记载于GerhardW.Becker和DietrichBraun,KunstsoffHandbuch,Band7“Polyurethane”[Plasticshandbook,第7卷，“Polyurethanes”CarlHanser,Munich,Vienna,1993中。在本说明书中以[kg/mol]表示的所有摩尔质量均为数均摩尔质量。优选的实施方案通过异氰酸酯(a)、化合物(b)和任选地增链剂(c)的混合物反应而制备TPU,所述化合物(b)对异氰酸酯具有反应性且优选具有0.5kg/mol至10kg/mol的摩尔质量，所述增链剂(c)优选具有0.05kg/mol至0.5kg/mol的摩尔质量。在其它优选的实施方案中，还将至少一种链长调节剂(c1)、一种催化剂(d)，以及任选地至少一种填料、助剂、和/或附加物质加入至用于制备TPU的混合物中。由小写字母(有时也用数字)标注的物质群也代表组分。在TPU的制备中通常使用的组分(a)、(b)、(c)、(c1)、(d)和(e)在下文中以实例的方式描述，且这些组分包含以下物质群：异氰酸酯(a)、对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)、增链剂(c)、链长调节剂(c1)、催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可膨胀聚合物颗粒材料，其包含至少一种具有低于80℃的维卡软化点(根据ISO 306/ASO)的热塑性聚氨酯(TPU)和5至95重量％的至少一种可经自由基聚合反应获得的聚合物，基于TPU和可经自由基聚合反应获得的聚合物的整体计，其中苯乙烯聚合物已经以产生梳型聚合物、接枝聚合物、或共聚物的方式键合至TPU上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.06 EP 12175270.31.一种可膨胀聚合物颗粒材料，其包含至少一种具有低于80℃的维卡软化点的热塑性聚氨酯TPU和5至95重量％的至少一种可经自由基聚合反应获得的聚合物，基于TPU和可经自由基聚合反应获得的聚合物的整体计，其中可经自由基聚合反应获得的聚合物已经以产生接枝聚合物或共聚物的方式键合至TPU上，其中所述可经自由基聚合反应获得的聚合物为基于乙烯基不饱和单体的聚合物，以及其中所述维卡软化点根据ISO306/ASO测定，以及其中所述聚合物颗粒材料的TPU相形态由由TPU均聚物制得的连续相和由TPU以及可经自由基聚合反应获得的聚合物制得的接枝共聚物的不连续相组成。2.权利要求1的可膨胀聚合物颗粒材料，其中所述接枝聚合物为梳型聚合物。3.权利要求1的可膨胀聚合物颗粒材料，其中可经自由基聚合反应获得的聚合物为苯乙烯聚合物。4.权利要求3的可膨胀聚合物颗粒材料，其中所述苯乙烯聚合物为聚苯乙烯。5.权利要求1至4中任一项的可膨胀聚合物颗粒材料，其中所述维卡软化点为60至75℃。6.权利要求1至4中任一项的可膨胀聚合物颗粒材料，具有的TPU邵氏硬度为50至150。7.权利要求1至4中任一项的可膨胀聚合物颗粒材料，其中所述TPU的玻璃化转变温度为-20至-60℃。8.权利要求1至4中任一项的可膨胀聚合物颗粒材料，其中所述TPU由二苯基甲烷2,2-二异氰酸酯、聚四氢呋喃、以及1,4-丁二醇获得。9.权利要求8的可膨胀聚合物颗粒材料，其中所述聚四氢呋喃为聚四氢呋喃1000和聚四氢呋喃2000。10.一种制备可膨胀聚合物颗粒材料的方法，所述方法包含以下步骤：a)将一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·斯皮斯，F·布朗恩，C·施普斯，F·普里索克，P·古特曼，K·哈恩，B·施米德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE