烯烃聚合方法,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品技术

提供了一种烯烃聚合的新方法。该方法包括：在指定化合物存在下使至少一种烯烃和齐格勒－纳塔型催化剂相接触，从而制备出具有较窄分子量分布的聚合物产品。还提供了一种使聚烯烃分子量分布变窄的方法，包括使烯烃、辛格勒－纳塔催化剂和本文指定化合物相接触。另外还提供了新型聚乙烯，及由其制造的薄膜和制品。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品的制作方法
本专利技术涉及一种具有窄分子量分布(MWD)的。按照本专利技术方法制造的聚乙烯一般还具有的特征是，具有降低的可溶于正己烷的聚合物分数。此外，本专利技术涉及新型聚乙烯，以及由其制造的薄膜和制品。
技术介绍
本领域众所周知，至少自颁布美国专利No.3,113,115以来已经知道烯烃聚合催化剂体系。此后，又发布了许多关于新型的或改进了的齐格勒-纳塔型催化剂的专利。这些专利的例子是美国专利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和重新发布的33,683。这些专利公开了众所周知的齐格勒-纳塔型催化剂，它一般由过渡金属元素组分和助催化剂组成，后者一般是有机铝化合物。任选，与诸如卤代烃等活化剂和诸如给电子体等活性改进剂一起使用。欧洲专利申请EPA 0529977A1和EP 0703246A1公开了卤代烃与以钛为基础的齐格勒-纳塔型聚合催化剂在制造聚乙烯中的应用。正如所公开的那样，卤代烃可以降低乙烷形成速率、改善催化剂效率、或者提供其它作用。这类卤代烃的典型是含有1～12个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族烃的单卤或多卤取代物。脂肪族化合物的例子包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯乙烷、溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。脂环族化合物的例子包括氯代环丙烷、四氯环戊烷等。芳香族化合物的例子包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。这些化合物可以单独使用，或者以其混合物的形式使用。众所周知的还有，在烯烃聚合中，特别是使用齐格勒-纳塔型催化剂者的场合，可使用任选的给电子体。这类给电子体，在除了乙烯之外的烯烃聚合时常常有助于于增加催化剂效率和/或控制聚合物的立构规整性。通常称作路易斯基的给电子体，能够在催化剂制备工序中使用，也称作内部给电子体，或者在聚合反应期间当催化剂与一种或多种烯烃接触时使用，称作外部给电子体。在丙烯聚合领域中应用给电子体是众所周知的，它主要用来减少聚合物无规结构的并增加聚合物的等规结构。然而，在增加等规结构聚丙烯的同时，通常给电子体有降低齐格勒-纳塔型催化剂产率的倾向。在乙烯聚合领域中，当乙烯组分至少占聚合物中存在的全部单体的比例约50wt％时，给电子体才用来控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活性。叙述内部给电子体在制备聚乙烯中的应用专利的例子有美国专利No.3,917,575、4,187,385、4,256,866、4,293,673、4,296,223，重新发布33,683、4,302,565、4,302,566和5,470,812。外部给给电子体控制分子量分布的应用发表在美国专利No.5,055,533；和外部给电子体控制催化剂粒子活性的应用叙述在美国专利No.5,410,022中。给电子体说明性例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、醇盐、硫醚、硫酯、碳酸酯、含氧原子的有机硅化合物、和通过碳或氧原子与有机基团相连的磷、砷或锑的化合物。以上列举出部分适宜的给电子体。对于本专利技术来说，能够应用任何适于的给电子体。专利技术概述本专利技术的方法包括在至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一种足够量的指定化合物两者同时存在下，使至少一种烯烃进行聚合，所述足量指定化合物的用量应足以得到分子量分布比没有指定化合物存在下所制得的聚合物窄的烯烃均聚物或共聚物；所述齐格勒-纳塔催化剂由至少含有一种过渡金属元素的组分和至少含有一种有机金属化合物的助催化剂组成。加入聚合过程的指定化合物选择如下1)锗、锡和铅的氧化物；2)氰(C2N2)；3)通式为CE或C3E2的碳的氧化物或酰亚胺，其中，E为O和NR，R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团(thiolato)、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；4)含硫、硒或碲的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物；5)含有一个以上硫族元素的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物；6)通式为C(E)(X)的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化酰亚胺，其中E＝O，S，Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R1是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；7)通式为C(E)X2的碳、硅、锗、锡和铅的硫族基卤化物或其偕卤代亚胺；其中E＝O、S、Se、Te和NR；R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和X是卤素；8)磷、砷、锑和铋的单质；9)氮、磷、砷、锑和铋的氧化物；10)氮的含氧酸或含其阴离子的盐；11)通式为EnXm的卤化物，其中E是氮、磷、砷、锑或铋，和X是卤素或假卤素，n＝1～10，和m＝1～20；12)通式为EnYm的氮、磷、砷、锑和铋的硫族化物或酰亚胺；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te、Po和NR；n＝1～10；m＝1～40；和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；13)通式为EnYmXq的氮、磷、砷、锑和铋的硫族基或亚氨基化合物；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；n＝1～20；m＝1～40；q＝1～40和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；14)氮族元素之间的化合物(interpnictogen)15)通式为(NPR2)x的膦腈(phosphazene)，其中R＝卤素或者最多含50个非氢原子的烷基或芳基基团，和x至少为2；16)通式为A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb、和Bi；E＝NR或CR2，R是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和X是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使至少一种或多种烯烃进行聚合的方法，该方法包括：在聚合条件下，使至少一种或多种烯烃与至少一种由包含至少一种过渡金属元素的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成的齐格勒－纳塔催化剂和选自下列的化合物相接触：（ａ）锗、锡和铅 的氧化物；（ｂ）氰（Ｃ↓［２］Ｎ↓［２］）；（ｃ）通式为ＣＥ或Ｃ↓［３］Ｅ↓［２］的碳的氧化物或酰亚胺，其中，Ｅ为Ｏ和ＮＲ，Ｒ是氢、卤素、最多含５０个非氢原子的烷基基团、最多含５０个非氢原子的芳基基团、最多含５０个非氢原子的 甲硅烷基基团、最多含５０个非氢原子的烷氧基基团、最多含５０个非氢原子的氨基基团、最多含５０个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含５０个非氢原子的硼烷基基团；（ｄ）含硫、硒或碲的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物；（ｅ）含有一个以上硫族元 素的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物；（ｆ）通式为Ｃ（Ｅ）（Ｘ）的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化酰亚胺，其中Ｅ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ、Ｔｅ或ＮＲ；Ｘ＝ＮＲ’，其中Ｒ和／或Ｒ↑［１］是氢、卤素、最多含５０个非氢原子的烷基基团、最多含５０个非氢原子的芳 基基团、最多含５０个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含５０个非氢原子的硼烷基基团；（ｇ）通式为Ｃ（Ｅ）Ｘ↓［２］的碳、硅、锗、锡和铅的硫族基卤化物或其偕卤代亚胺；其中Ｅ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ和ＮＲ；Ｒ是氢、卤素、最多含５０个非氢原子的烷 基基团、最多含５０个非氢原子的芳基基团、最多含５０个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含５０个非氢原子的硼烷基基团；和Ｘ是卤素；（ｈ）磷、砷、锑和铋的单质；（ｉ）氮、磷、砷、锑和铋的氧化物；（ｊ）氮的含氧酸或含其阴离子的 盐；（ｋ）通式为Ｅ↓［ｎ］Ｘ↓［ｍ］的卤化物，其中Ｅ是氮、磷、砷、锑或铋，和Ｘ是卤素或假卤素，ｎ＝１～１０，和ｍ＝１～２０；（ｌ）通式为Ｅ↓［ｎ］Ｙ↓［ｍ］的氮、磷、砷、锑和铋的硫族化物或酰亚胺；其中Ｅ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ和 Ｂｉ；Ｙ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ和ＮＲ；ｎ＝１～１０；ｍ＝１～４０；和Ｒ是氢、卤素、最多含５０个非氢原子的烷基基团、最多含５０个非氢原子的芳基基团、最多含５０个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含５０个非氢原子的硼烷基基团；（ｍ）通式为Ｅ↓［ｎ ］Ｙ↓［ｍ］Ｘ↓［ｑ］的氮、磷、砷、锑和铋的硫族基或亚氨基化合物；其中Ｅ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ和Ｂｉ；Ｙ＝Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ和Ｎ...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RR福德，小RK斯图尔特，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]