载在煅烧水滑石上的烯烃聚合催化剂体系制造技术

一种烯烃聚合催化剂，包括：Ａ）至少一种煅烧水滑石，Ｂ）至少一种有机过渡金属化合物，Ｃ）非必要的一种或多种形成阳离子的化合物，和Ｄ）至少一种有机镁化合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂体系，包括A)至少一种煅烧水滑石，B)至少一种有机过渡金属化合物，C)非必要的一种或多种形成阳离子的化合物，和D)至少一种有机镁化合物此外，本专利技术涉及该催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途，和通过在该催化剂体系存在下聚合或共聚烯烃制备聚烯烃的方法。有机过渡金属化合物如茂金属配合物是最感兴趣的烯烃聚合催化剂，因为它们可以合成用常规齐格勒-纳塔催化剂不能获得的聚烯烃。例如，这些单点催化剂导致具有窄分子量分布和均匀共聚单体组成的聚合物。由于这些催化剂能够成功用于气相或悬浮聚合方法中，因此使用固体形式的金属茂(即将其施加于固体载体上)是有利的。此外，载体催化剂具有高生产率。作为用于烯烃聚合的催化剂的固体载体材料，常常使用硅胶，因为由这种材料可生产具有适合作为烯烃聚合载体的尺寸和结构的颗粒。已发现由很小粒状颗粒(称为初始颗粒)的球形附聚物组成的喷雾干燥硅胶特别适用于此目的。然而，已发现使用硅胶作为载体材料在某些应用中是不利的。在生产薄膜产品中，会形成由于聚合物中的残留的硅胶颗粒造成的斑点。生产纤维产品也存在问题。这里，通常在纺丝前进行熔体过滤。若聚合物中的颗粒催化剂残余物量太高，则压力会在筛板上增大。这导致相当大的工艺工程困难如缩短过滤器操作时间。颗粒催化剂残余物可通过在光学显微镜下检测污染物在其中明显富集的筛过聚合物的最小筛分成分的熔体制剂分析测定。水滑石是一种无机材料，同样可用它生产尺寸和形态适合作为制备烯烃聚合催化剂的载体的颗粒。随后煅烧可特别能够设定所需的羟基含量，此外，还改变晶体结构。CA-A 2 237 231描述了包括元素周期表3至10族的金属与至少一种环戊二烯基类配体的有机金属配合物、活化剂和水滑石的非均相烯烃聚合催化剂组合物，其中催化剂组合物通过喷雾干燥这些组分的混合物制备。WO 90/13533公开了煅烧水滑石作为脂肪酸酯乙氧基化或丙氧基化的催化剂。此外，DE-A 21 63 851公开了将已在煅烧后卤化的水滑石作为用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的载体材料。本专利技术的一个目的是提供一种导致在聚合物中残留极少量的干扰颗粒催化剂残余物(若存在)的催化剂体系，该催化剂体系在聚合方法中产生高催化剂活性并且可使聚合后精制聚合物简单。我们已发现，此目的可通过一种烯烃聚合催化剂体系实现，该催化剂体系包括A)至少一种煅烧水滑石，B)至少一种有机过渡金属化合物，C)非必要的一种或多种形成阳离子的化合物，和D)至少一种有机镁化合物我们还发现该催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途，和通过在该催化剂体系存在下聚合或共聚烯烃制备聚烯烃的方法。本专利技术的催化剂体系适合聚合烯烃，特别是聚合α-烯烃，即具有末端双键的烃。合适的单体还包括官能化烯属不饱和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的α-烯烃。特别优选的α-烯烃是线性或支化C2-C12-1-链烯，特别是线性C2-C10-1-链烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，或支化的C2-C10-1-链烯如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭二烯烃如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯，或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代苯乙烯，还可以聚合各种α-烯烃的混合物。合适的烯烃还包括其中双键为可具有一个或多个环体系的环结构部分的那些。例子是环戊烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯烃如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。还可使用两种或多种烯烃的混合物。本专利技术催化剂体系可特别用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。对于乙烯聚合中的共聚单体，优选使用C3-C8α-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯，在丙烯聚合中，优选的共聚单体是乙烯和/或丁烯。本专利技术的催化剂体系包括至少一种煅烧水滑石。在矿物学中，水滑石是具有如下理想通式的的天然矿物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O其结构衍生自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石在具有金属离子处于紧密堆积的羟基离子的两层之间的八面体孔中的片层结构中结晶，其中仅仅八面体孔的每两个层是被占据的。在水滑石中，一些镁离子被铝离子取代，结果堆积层获得正电荷。这通过与结晶水一起位于层间的阴离子补偿。不仅在镁-铝氢氧化物中，而且通常在具有片结构的如下通式的混合金属氢氧化物中发现了相应的片结构M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O其中M(II)为二价金属如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，M(III)为三价金属如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x为0.5至10(间距0.5)，A为填隙阴离子，n为填隙阴离子上的电荷，可为1至8，通常为1至4，z为1至6，特别是2至4的整数。可能的填隙阴离子是有机阴离子如烷氧化物阴离子、烷基醚硫酸盐、芳基醚硫酸盐或二醇醚硫酸盐，无机阴离子，例如特别是碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐或B(OH)4-，或多氧金属阴离子如Mo7O246-或V10O286-。然而，还可以是多种此类阴离子的混合物。因此，具有片结构的所有这些混合金属氢氧化物应被作为本专利技术的水滑石。适合的水滑石一般通过合成制备。一种可能的方式是将金属盐投入溶液中，并使这些金属盐相互在规定的条件下接触。根据本专利技术，优选WO 96/23727中描述的方法，该方法包括将二价和三价金属的烷氧化物混合并将该混合物用水水解。可由水滑石通过煅烧即加热制备煅烧水滑石。制备本专利技术使用的煅烧水滑石通常在温度高于180℃下进行。优选在250℃至1000℃，特别是400℃至700℃下煅烧3至24小时。在煅烧期间可以通过空气或惰性气体或施加真空。在加热时，天然或合成水滑石首先释放出水，即发生干燥。进一步加热时(实际煅烧)，金属氢氧化物通过消去羟基和填隙阴离子转化为金属氧化物。在煅烧的水滑石中还可以存在OH基团或填隙阴离子如碳酸盐。对此的测量是在点火时损失。该点火损失为通过将样品进行两步骤加热首先在干燥烘箱中在200℃下加热30分钟，然后在马弗炉中在950℃下加热1小时测得样品经受的重量损失。因此，用作组分A)的煅烧水滑石是二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)与M(III)的摩尔比通常为0.5至10，优选0.75至8，特别是1至4。此外，还可存在常用量的不纯物如Si、Fe、Na、Ca或Ti。优选的煅烧水滑石A)为混合氧化物，其中M(II)为镁和M(III)为铝。这些铝-镁混合氧化物由Condea Chemie GmbH，Hamburg以商品名Puralox Mg获得。在根据本专利技术使用的煅烧水滑石中，消去羟基和填隙阴离子或转化为金属氧化物不必完全，即部分煅烧的水滑石也可用于制备本专利技术的催化剂固体。优选其中结构转化完全或基本上完全的煅烧水滑石。煅烧，即结构转化例如可借助X-射线衍射图证实。在不同煅烧时间后，将铝-镁混合氧化物在购自Siemens的D5000粉末衍射仪上(使用CuKα照射)检测。附图说明图1给出煅烧铝-镁混合氧化物的X-射线衍射图。该图的特征在于2-θ刻度35-37°、43-45°和62-64°上的峰。图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，包括：　　　　Ａ）至少一种煅烧水滑石，　　　　Ｂ）至少一种有机过渡金属化合物，　　　　Ｃ）非必要的一种或多种形成阳离子的化合物，和　　　　Ｄ）至少一种有机镁化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S米翰，M舒尔普，V弗拉耶，M欧比尔赫夫，N帕克斯克，W拜德尔，J伍尔福多宁，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]