本发明专利技术涉及一种多层复合结构，其含有：至少一层含乙烯均聚物或共聚物的层(A)，至少一层含隔离材料的层(B)，和至少一层含用于改进这些层之间粘合性的粘合促进剂材料的层(C)，其中所述粘合促进剂材料含有包含以下分的粘合剂聚合物组合物：a)20-95重量％的乙烯均聚物和/或共聚物，所述共聚物是乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，和b)5-80重量％的乙烯与至少一种共聚单体的极性共聚物，其中共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸。粘合剂聚合物组合物含有已经用0.01-10％烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于组合物的总重量计。多层复合结构形成6层结构，其中除了乙烯均聚物或共聚物(HDPE)的层(A)之外还含有在HDPE基础上的再生或再研磨的聚合物材料的层(A’)以及含炭黑的黑色HDPE的外层(D)。所述结构的总厚度是1-20mm，并且用于燃料容器，尤其在车辆中的燃料罐。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含粘合促进剂夹层的多层复合塑性材料本专利技术涉及一种新的多层复合结构，其含有至少一层含至少90重量％乙烯均聚物或共聚物的层(A)，至少一层含隔离材料的层(B)，和至少一层含用于改进这些层之间粘合性的粘合促进剂材料的层(C)；并且涉及从这种复合结构获得的中空塑料制品形式的产PΡΠ O多年来，已经知道含有三层、四层、五层和甚至更多层的多层结构用于许多应用， 例如中空塑料容器。在这些多层结构中，不同的层通常含有不同的材料，其相应地具有不同的物理性能和化学性能。这些不同的材料仍然需要通过交叉粘合剂层来固定。这些粘合剂层必须调节在这些材料之间的粘合，同时符合它们的化学性能以及用于通过彼此合并多层来制备中空塑料容器的工艺。聚乙烯(PE)、尤其是高密度聚乙烯(HDPE)十分适用于中空制品的挤出吹塑。这些中空制品适用于储存和运输液体和固体材料。中空制品的特殊应用是它们用于可燃性液体材料，例如在通过燃烧发动机驱动的车辆中的车辆用燃料。HDPE具有高度的韧性和刚性并另外具有非常好的加工性能，所以这种聚合物广泛用于生产许多塑料燃料罐，从而节省重量和汽车中的空间。与制备这些容器所用的常规材料例如钢相比，PE的主要缺点是其对非极性液体有高渗透性，例如烃或卤代烃。为了减少从车辆的烃释放，至少为了安全目的，PE的燃料罐具有防渗透隔离层。这可以以化学方式通过用三氧化硫(磺化)或氟(氟化)处理容器的内表面或通过在等离子中沉淀聚合物(等离子聚合)来进行。其它已知的方法是向容器的内表面施用清漆涂料或油漆，或PE与其它合适的隔离层一起共挤出。在这些方法中，全世界已经日益采取共挤出方法。合适的隔离层主要由聚酰胺 (PA)或乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)组成，例如参见W. Daubenbuschel，” Anwendung der Coextrustion beim Extrusionsblas-formen", Kunststoffe,81,894(1991)或 "Coextrudierte Kuststoffkraftstoffbehalter", Kunststoffe, 82, 201 (1992)。聚酯是另一种合适的隔离层，描述在EP O 933 196中。在不同层的共挤出或层压的情况下，重要的是这些层不会发生分层。因此，合适的粘合剂必须存在于不同的层之间，其必须具有优异的加工性能，并且必须在宽的温度范围内保持粘合性能。至少合适的粘合剂必须不会受到在世界上的道路上行驶成百上千公里的车辆内长期出现的震动的影响。EP-O 247 877 A描述了一种乙烯与丙烯酸丁酯的粘合性共聚物，其用富马酸接枝。除了其过度的粘合性(这使得难以处理)之外，这种共聚物当温度升高时快速损失粘合强度。但是，在高于60°C时失效。EP-I 049 751A描述了一种从极性聚乙烯-丙烯酸酯共聚物制成的粘合剂组合物，其与通过金属茂生产的MWD为约1-2的LLDPE共混，其中LLDPE仅仅用马来酸酐接枝。 所述树脂的粘合强度的温度稳定性还不满意。本专利技术的目的是限定这样的多层复合结构如果用于燃料中空容器，其对于含醇的燃料以及含有特定量的生物柴油的燃料具有优良的隔离性能；并且具有在每层之间的优异粘合强度，这是因为存在这样的粘合剂组合物，其在宽温度范围内和/或宽的基材质量范围上具有优良的粘合性能，并且任选地具有在吹塑挤出时的优良加工性。此目的通过一种本文开头提到的多层复合结构实现，其含有作为层(C)的粘合促进剂，所述粘合促进剂含有包含以下组分的粘合剂聚合物组合物a) 20-95重量％、优选40_90重量％的乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C2tl烯烃的共聚物，其中聚乙烯具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为6-30，密度为0. 93-0. 955g/cm3，重均摩尔质量Mw为20000g/mol至500000g/mol，具有0. 01-20个CH3/1000个碳原子，并且具有至少0. 6个乙烯基/1000个碳原子，和b) 5-80重量%、优选10-60重量0Z0、更优选20_45重量0Z0的乙烯与至少一种共聚单体的极性共聚物，其中共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸，和其中粘合剂聚合物组合物含有已经用0. 01-10%烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于粘合剂聚合物组合物的总重量计。用于层㈧的乙烯均聚物或共聚物优选具有根据ISO 1133的熔体流速 MFR(1900C /21. 6kg)为 l_20g/10 分钟，更优选 l_12g/10 分钟，最优选 2-10g/10 分钟。这些聚合物的密度在0. 92-0. 96g/cm3的范围内，优选0. 94-0. 957g/cm3。用于本专利技术的PE聚合物一般是PE均聚物，或乙烯与含3-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物。在多层复合结构中所含的所有PE层的总厚度是多层复合结构总厚度的60-98%，优选70-95%。如果在一个特别优选的实施方案中，本专利技术的多层复合结构形成6层结构，则其中除了 HDPE层(A)之外还含有在HDPE基础上的再生或再研磨的聚合物材料的层(A’ )以及含炭黑的黑色HDPE的外层(D)。所以，黑色HDPE的外层(D)的厚度是多层复合结构总厚度的1-50%，优选3-30%，而再生或再研磨的聚合物材料的层(Α’)的厚度是多层复合结构总厚度的20-60%，优选25-50%。再生的层(A，)通常含有20-80重量％的再生或再研磨的材料，其通常在HDPE制品的工业规模生产期间出现，并且与新鲜HDPE混合。本专利技术的多层复合结构含有至少一层含隔离材料的层(B)，从而使得多层复合结构不能透过燃料和任何燃料成分。这些隔离材料通常由以下物质组成聚酰胺(PA)，例如聚己二酰己二胺或聚ε-己内酰胺，或乙烯与乙烯基醇(EVOH)的共聚物，或聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。这些聚酯通常通过在合适的含有活性中心锰、 锑或钛的催化剂的存在下聚合来制备。合适的聚酯具有3-60ml/10分钟的熔体体积流速 MVR(2500C/2. 16kg)，优选5-40ml/10分钟。含有隔离材料的层(B)的厚度是多层复合结构总厚度的1_10%，优选2-6%。多层复合结构的总厚度，尤其如果用于燃料容器、尤其在车辆中的燃料罐时的总厚度，是l_20mm，优选2_15mm，最优选3_10mm。本专利技术的多层复合结构可以显示各种多层结构，但是，最优选的实施方案包含六层，如附图说明图1所示。此图显示了含隔离材料的层(B)如何包埋在HDPE的内层(A)和另一层基于PE的再生材料的层(A’)之间，而黑色HDPE的外层(D)布置在再生材料层(A’)的顶部。 在多层结构的此实施方案中，含有粘合促进剂的两层(C)首先布置在内层(A)和含有隔离材料的层(B)之间，第二是布置在含有隔离材料的层(B)和另一层再生材料层(A’ )之间。 层(C)的厚度一般是多层复合结构总厚度的0. 1-6%，优选0.2-5%。下面将描述在含有上述粘合剂聚合物组合物的层(C)中所含的粘合促进剂。适用于粘合剂聚合物组合物中的组分a)的C3-C^1烯烃的例子是例如α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。乙烯共聚物a)优选含有具有4-8本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·沃格特，H·施密茨，B·霍克尔，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：
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