改善乙烯聚合物耐烃渗透的阻隔性能的方法和具有改善的阻隔性能的塑料油箱技术

本发明专利技术涉及改善乙烯均聚物或共聚物组合物耐烃渗透的阻隔性能的方法，所述烃包含在液体燃料或矿物油中。乙烯均聚物或共聚物含有按聚合物总重量计的100至10000ppm的至少一种位阻胺化合物。由所述乙烯均聚物或共聚物制成的空心体的至少一个表面进行氟化处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种改善乙烯均聚物或共聚物耐烃渗透的阻隔性能的新方法。这些烃包含在液体燃料和矿物油中，因此改善的阻隔性能对汽车工业是非常重要的，其中在由燃烧引擎驱动的汽车里装有塑料油箱。本专利技术也涉及用于运输和储存液体燃料的塑料制品和元件，例如由燃烧引擎驱动的汽车用的塑料油箱(PFT)，它们是使用能耐液体燃料中所含烃渗透的乙烯均聚物或共聚物组合物制成的。根据本领域的惯例，如在DE-A-4212969中描述的，通常要采用任何可得的氟化剂(主要采用元素氟)来氟化该塑料制品的内表面，然而，这样的氟化作用只能达到一定的阻隔水平，无论如何增强氟化改性都难以改善该水平，至少会过度地增加制造成本。本专利技术的目的是要提供一种改善由乙烯均聚物或共聚物组合物制成的空心体耐液体燃料中所含烃渗透的阻隔性能的方法，其中空心体的至少一个表面上进行氟化，以生产用于储存和运输液体燃料的塑料制品和元件。我们惊异地发现这个目的可以按照本专利技术来达到，其中将空心体的至少一个表面进行氟化，其中该空心体由包含按聚合物总重量计的100至10000ppm的至少一种位阻胺化合物的乙烯均聚物或共聚物制成。该问题的另一个解决方法是由包含至少一种位阻胺化合物的乙烯均聚物或共聚物组合物、通过吹塑技术并将至少一个表面进行氟化来生产用于储存和运输液体燃料的塑料制品和元件，例如燃料油罐、化学储存或运输容器，特别是由燃烧引擎驱动的汽车用的塑料油箱。在本专利技术的一个优选实施方案中，吹塑的空心塑料制品的内表面进行氟化。该问题的另一个解决方法是使用至少一种位阻胺化合物来改善进行氟化的乙烯均聚物或共聚物的阻隔性能。用于乙烯均聚物和共聚物的合适的位阻胺化合物优选是位阻胺本身，然而，其N-羟基-或N-氧衍生物也同样是有用的，并且可以向其中另外添加其它的稳定剂，例如包括其它仲胺的位阻胺，其中在所述仲胺中在邻近胺氮的碳上的取代使得在这些位置上不存在单个的氢。优选在4-位或胺氮上取代的2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物，以及喹啉的衍生物和二苯胺的衍生物。在上述理解中一些优选的胺化合物是：2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯，双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺，N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺，2，4，6-三-[N-丁基-N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪，4，4’-亚乙基双(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)和三(2，2，6，6-四甲基-1-氧哌啶-4-基)亚磷酸酯以及它们的N-羟基和N-氧衍生物。特别地，本专利技术的乙烯均聚物或共聚物组合物包含作为位阻胺化合物的Chimassorb944或Tinuvin770。然而，在更优选的实施方案中，乙烯均聚物或共聚物含有它们与其它位阻胺化合物的组合。在最优选的实施方案中，所述组合物含有Chimassorb944和Tinuvin770彼此的组合。在聚合物中以两种不同位阻胺化合物的混合物存在的位阻胺化合物的总量定义为各单个稳定剂的各单个量的总和，其中单个稳定剂的单个量彼此的重量比为从1∶0.2至1∶5，优选从1∶0.5至1∶2。因此，位阻胺化合物Chimassorb 944被认为具有下面化学式：将其称作：聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]1，3，5-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，其中n是从2至20的整数。位阻胺化合物Tinuvin 770具有下面的化学组成：将其称作：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。我们还发现：如果使用所述含有单独或组合的位阻胺的聚合物、并将至少一个表面进行氟化来生产，则用于运输和/或储存包含烃的矿物油或化学品或液体燃料的塑料制品和元件具有改善的阻隔性能。一种优选的乙烯均聚物或共聚物组合物是通过加入按稳定的聚合物的总重量计的200至5000ppm、更优选400至3000ppm的两种位阻胺Chimasorb 944和Tinuvin770的混合物来稳定的，其与氟化作用结合可获得最佳的改善。本专利技术优选实施方案中所用的乙烯均聚物或共聚物组合物含有如这样的位阻胺的组合，或者含有其N-羟基或N-氧衍生物。术语乙烯均聚物或共聚物组合物应理解为含有乙烯作为主要组分的聚合物，其在低压条件下、在合适的聚合催化剂存在下通过聚合来制备。通常的烯烃聚合用催化剂是钛基齐格勒(Ziegler)催化剂或铬基菲利普(Philips)催化剂。这些催化剂在世界级生产厂中广泛用于制备聚合物。其它合适的催化剂是在过去二十年间发展起来的锆基茂金属催化剂，目前在很多全球的出版物中都有描述。作为乙烯的共聚单体，其它包含3-10个碳原子的烯烃同系物是合适的，如1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。在乙烯的聚合中，共聚单体以1-8重量％的量存在，优选2-7重量％，按在反应混合物中出现的单体的总重量计。聚合发生在聚合反应器中，其中不同的技术都是可以的，比如在搅拌容器或在环管反应器中的淤浆聚合、或者在搅拌床或流化床反应器中的气相聚合。在用于挤出和吹塑领域时，聚乙烯优选具有1-25g/10分钟的熔体流动速率MFR(190/21.6)，特别是2-20g/10分钟；并且在供注射模塑领域使用时，优选MFR(190/2.16)是0.1-100g/10分钟，特别是0.2-10g/10分钟。按照本专利技术特别适合使用的是密度为0.930-0.970g/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.08 EP 09007515.1;2009.06.17 US 61/268,8801.一种改善乙烯均聚物或共聚物组合物耐烃渗透的阻隔性能的方法，
其中乙烯均聚物或共聚物含有按聚合物总重量计的100至10000ppm的至少
一种位阻胺化合物，并且其中由所述乙烯均聚物或共聚物制成的空心体的
至少一种表面进行氟化处理。
2.根据权利要求1的方法，其中按聚合物的总重量计，位阻胺化合物
的量为200至5000ppm。
3.根据权利要求1的方法，其中按稳定的聚合物的总重量计，位阻胺
化合物的量为400至3000ppm。
4.根据权利要求1到3中一项或多项的方法，其中乙烯均聚物或共聚物
组合物含有位阻胺化合物或它们的N-羟基-或N-氧衍生物。
5.根据权利要求1到4中一项或多项的方法，其中乙烯均聚物或共聚物
组合物包含至少两种位阻胺化合物或它们的N-羟基-或N-氧衍生物的组合。
6.根据权利要求1到5中一项或多项的方法，其中至少一种位阻胺化合
物具有化学式：
其中n是从2至20的整数。
7.根据权利要求1到5中一项或多项的方法，其中至少一种位阻胺化合

【专利技术属性】
技术研发人员：P·比森，B·霍克尔，T·林德纳，H·施密茨，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：