测定与调节聚合反应中聚合物混合物的组成的ＮＭＲ方法技术

测定包括不同平均摩尔质量Ｍｎ的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的方法，其包括步骤（ａ）记录聚合物混合物的至少一个［１］↑Ｈ－ＮＭＲ松弛曲线和（ｂ）通过比较测量的松弛曲线与每一种聚合物组分的松弛曲线，计算聚合物组分的比例。以此方式，可以快速简便地测定聚合物混合物的组成。而且，用于调节聚合反应的综合工艺也是可以的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包括具有不同平均摩尔质量Mn的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的测定方法和涉及调节聚合反应器内聚合物组成的方法，其中利用至少两种聚合反应催化剂相继地或平行地制备具有不同平均摩尔质量Mn的聚合物。本专利技术还涉及采用此调节方法的聚合反应工艺。为了制备双峰和多峰烯烃聚合物或具有加宽的摩尔质量分布的此类聚合物，传统使用其中在许多并联连接的聚合反应器内制备不同平均摩尔质量的聚合物的阶联工艺。由此得到随后制备的聚合物产物，它代表不同摩尔质量的聚合物的混合物。另一方面，一段时间以来人们一直努力仅在一个反应器内制备双峰和多峰产物。这可以首先在多区域反应器内实现，如在WO 97/04015和WO 00/02929中所述，该多区域反应器被分成不同的区域，其中可以设定不同的聚合反应条件。结果，总的聚合物同样包括具有不同结构的聚合物的混合物。例如，如果摩尔质量调节剂如氢气的浓度在各区域中不同，可以制备由具有不同摩尔质量的聚合物组成的聚合物混合物。作为选择，在相同聚合反应条件下在反应器内可以存在许多催化剂，因此平行地生成具有不同摩尔质量的聚合物。这可以当使用具有许多不同催化活性中心的催化剂时得到实现。例如，在WO 96/09328中描述了此类体系。在所有情况下，对于满足规格(in-specification)的聚合物产物的生产重要的是，在生产过程中，尽可能早地获得关于产物是否具有满足规格的性质或要求的组成的信息，这样可以迅速地进行干预来调节工艺。通常由凝胶渗透色谱法(GPC)测定生成的聚合物的组成。但是，这要求长测量时间和复杂的装置，尤其是当将它与生产工艺结合起来时。为了缩短测量时间，可以使用具有短停留时间的快速GPC，但是这要损害分辨率，因此特别在具有相似的摩尔质量或宽的摩尔质量分布的聚合物组分的混合物的情况下，会导致差的结果。还已知测定聚合物性质的多种光谱法的应用。为此目的，WO 03/042646描述了一种由拉曼光谱快速测定聚合物性质的方法。在这种情况下，可以使用聚合物性质调节有关这些性质的工艺。但是，此文中不能获得关于多种聚合物组分的比例的信息。另一方面，WO 00/50466描述了制备具有确定的聚合物级分的聚合物的方法，其中不同组成的催化剂混合物相互独立地计量加入反应器。各种催化剂生成不同的聚合物组分。但是，聚合物组分的比例的精确设定要求非常精确地控制计量加入的催化剂组分的用量和此文不能检测催化剂组分的活性的改变。在JP-A-09-071605中公开了密度和用于测定聚合物物理性质如密度、单体比例、分子量、粘度等的1H-NMR光谱法的应用。本文中，物理性质利用多衰退分析法例如原理组分分析法进行测定，并用于调节聚合反应工艺。但是，在此文献中仅测定了聚合物的物理参数。没有提及利用NMR光谱法进行的聚合物组成的测定。而且，多衰退分析法要求相当大的计算和相应硬件方面的费用。因此本专利技术的一个目的是克服现有技术的上述缺点和提供一种方法，利用它可以快速并简便地测定聚合物混合物的组成。而且，应当可以有用于调节聚合反应的联合工艺。本专利技术以令人惊奇的发现为基础，即可以利用1H-NMR光谱特别快速和简便地测定聚合物混合物中聚合物组分的比例。因此，本专利技术提供测定包括不同平均摩尔质量Mn的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的方法，其包括下列步骤(a)记录聚合物混合物的至少一个1H-NMR松弛曲线和(b)通过将测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线进行比较，计算聚合物组分的比例。根据本专利技术，聚合物混合物是包括至少两种聚合物组分的任意聚合物产物。为了本专利技术的目的，术语“聚合物组分”指具有均一摩尔质量分布函数，为了简便，下文称作摩尔质量分布的全体聚合物。例如，可以在明确的、基本一致的物理和化学聚合反应条件下得到此均一的摩尔质量分布。聚合物组分优选地具有基本均一的数均摩尔质量Mn。应当强调尽管优选在聚合反应过程中所有时间内聚合反应条件恒定，但是这不是必需的。因此，例如，甚至当反应器内的条件不均匀，管式反应器也可以得到为了本专利技术的目的均匀的产物；这同样适用于釜式反应器的间歇操作。本专利技术的方法的适用性也独立于摩尔质量分布宽度或摩尔质量的特殊分布。在反应器阶联或多区域反应器的情况下，聚合物组分相应于在各自阶联阶段或反应器区域内形成的聚合物。通过改变物理以及化学条件可以得到不同的数均摩尔质量Mn。例如，在一个加入少量氢气的反应器内可以形成高分子量聚合物组分和在加入大量氢气的第二个反应器内可以制备低分子量聚合物组分。例如，也可以改变共聚单体含量。优选地，如果仅在单一反应器例如气相流化床反应器内进行聚合反应，随着不同的工艺参数，在聚合物形成过程中，仅改变化学条件是可行的，因为对于每一个聚合物组分，物理参数的目标变化是不可能的。因此，术语聚合物组分优选地指利用由许多组分组成的聚合反应催化剂中特定类型的活泼组分制备的聚合物。尤其优选使用一起固定在载体上的许多催化剂组分。依据本专利技术，在聚合物混合物中必须存在至少两种聚合物组分，但是原则上对于聚合物组分的数目没有上限。但是，该方法优选地适用于具有两种、三种、四种或五种聚合物组分的聚合物混合物，尽管也可以使用具有大量聚合物组分的聚合物混合物，只要这些聚合物组分在其平均摩尔质量方面有足够的差别。单体或存在的任何共聚单体的类型对于聚合物组分没有意义。优选在每种情况下聚合物组分的数均摩尔质量Mn差别至少1.3倍，优选1.5倍，尤其优选2倍。聚合物组分的平均摩尔质量差别越大，各聚合物组分的比例可以计算地越准确。而且，优选聚合物组分的摩尔质量分布宽度或多分散性Mw/Mn小于或等于10，优选小于或等于8，尤其优选小于或等于5。具有相对较窄的多分散性Mw/Mn的聚合物组分的附加应用可以使得聚合物组分的比例计算尤其准确。通常，较窄的摩尔质量分布要求平均摩尔质量Mn较小的差别。为了本专利技术的目的，物理条件是所有充分和广泛的物理参数如压力、温度、密度、停留时间、反应物的浓度或分压、摩尔质量调节剂的浓度或分压等，其对于聚合反应动力学和/或热力学有任意类型的影响并由此影响形成的聚合物的组成。为了本专利技术的目的，化学条件是有关聚合物的化学即分子性质方面，催化剂或多种催化剂的各自活性中心或多个中心的性质。应用本专利技术的方法的先决条件是已知在聚合物样品中存在的聚合物组分的自旋-自旋松弛曲线或时间。这需要在聚合物混合物的松弛曲线测量之前或之后进行测定，或者借助于对纯聚合物组分的测量平行进行。测量1H-NMR松弛曲线的方法通常已知并且现在通常由1H-NMR仪器的生产商提供。所有惯用的方法，例如自旋回波法或FID(自由感应衰减)法同样适合用于本专利技术的目的。为了本专利技术的目的，1H-NMR松弛曲线的测量可以对熔体或固体聚合物粉末或制成粒状的聚合物进行，尽管固体聚合物的结晶度应优选地小于5％。优选地对熔体或在仅稍低于聚合物混合物的熔点以下的温度进行测量。样品的形式可以在宽限度内改变，这样在记录1H-NMR谱之前，通常可以省略样品的加工。因此，除薄膜、致密物和其它成形的聚合物产物之外，也优选使用丸粒、团块、粗粉或粉末。原则上可能的聚合物是表现出自旋-自旋松弛时间依赖于摩尔质量，特别是依赖于数均摩尔质量的所有聚合物。特别地，这些聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
测定包括不同平均摩尔质量Ｍｎ的确定的聚合物组分的聚合物混合物的组成的方法，其包括（ａ）记录聚合物混合物的至少一个［１］↑Ｈ－ＮＭＲ松弛曲线和（ｂ）通过比较测量的松弛曲线与每一个聚合物组分的松弛曲线，计算聚合物组分的比例。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S米汉，D利尔格，W罗德，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]