通过在(Tm‑40℃)至Tm的范围内的温度下加热包括2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯单元的半结晶起始聚酯来获得固态聚酯，从而提高所述半结晶起始聚酯的分子量，所述半结晶起始聚酯具有熔点Tm，其中所述半结晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范围内的量的羧酸端基。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于提高聚酯的分子量的方法。更特别地，本专利技术涉及用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(ethylene-2,5-furandicarboxylate)单元的半结晶起始聚酯(semi-crystallinestartingpolyester)的分子量的方法。
技术介绍
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是可以由天然来源(如碳水化合物)生成的二酸。在例如WO2010/132740、WO2011/043660和WO2011/043661中已经公开了用于所述2,5-呋喃二甲酸的制备的路径，所述路径使用以包括Co和Mn的催化剂对2,5-双取代的呋喃(如5-羟甲基糠醛或其醚类)进行的空气氧化。US2551731描述了通过使二醇与二羧酸反应来进行聚酯和聚酯酰胺的制备，所述二醇和二羧酸中的至少一个包含杂环，如2,5-FDCA。在熔融聚合条件下，使用甲醇钠和甲醇镁作为催化剂，在160和220℃之间、环境压力下，使FDCA或者FDCA二甲酯和1.6当量的乙二醇分别在酯化步骤或酯交换步骤中反应，在这之后，在几毫米汞柱的压力下、在190和220℃之间实施缩聚。产物具有205-210℃的报告熔点且容易由熔融物产生细丝(filaments)。在US2009/0124763中，描述了在聚合物骨架中具有2,5-呋喃二甲酸酯部分并且具有185或更多并且600或更少的聚合度的聚酯。这些聚合物是在三步过程中制得的，所述三步过程包含2,5-FDCA的酯化或者所述2,5-FDCA的二酯与二醇的酯交换，以及包含缩聚的第二步，接着是作为第三步的固态聚合。第一步是在150至180℃的范围内的温度下、在环境压力下实施的，但是缩聚步骤是在180至230℃的范围内的温度下、在真空下实施的。随后通过将产物溶解在六氟异丙醇中、再沉淀和干燥来纯化产物，接着是第三步，在140至180℃的范围内的温度下的固态聚合。对于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备，前两步耗时超过11小时。聚合物被报告为具有170℃的熔点。在实施例中表明，尽管有固态聚合步骤，例如聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)的分子量仍然相当低。在WO2010/077133中，描述了用于制备包含呋喃二甲酸酯的聚酯的方法，其中FDCA的二酯与二醇进行酯交换，并且使由此获得的酯组合物经受缩聚。随后可以使缩聚物经受固态聚合。在实施例中，固态聚合进行持续60小时。尽管所获得的聚酯的分子量是相当高的，但是仍然认为固态聚合的持续时间太长。在WO2013/062408中描述了改进，其中FDCA的二甲酯与乙二醇进行酯交换，或者使用双(2-羟乙基)-2,5-呋喃二甲酸酯作为起始材料。随后使酯交换产物或该起始材料经受缩聚，并且在干燥/结晶步骤之后，使缩聚物经受固态聚合，以提高缩聚物的分子量。在实施例中，将缩聚物研磨并筛分，并且使具有0.6-1.4mm的颗粒尺寸的部分在110℃下结晶过夜。使该部分经受固态聚合，所述固态聚合耗时两天。在WO2013/120989中，描述了一种用于聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)的制备的连续过程，其中FDCA或其二酯与乙二醇在升高的温度下混合以产生糊状物或均相溶液，将所述糊状物或溶液转变为FDCA和乙二醇的酯化产物，使所述酯化产物在减小的压力下进行缩聚，其中缩聚以两阶段执行。根据实施例，FDCA的二甲酯与乙二醇以1:1.7的摩尔比进行反应。在该实施例中，酯化产物的生成之后的阶段耗时5小时。如果需要的话，可以使缩聚产物经受固态聚合。然而，没有提供细节。在实施例中，缩聚产物被报告为具有1.05dL/g的特性粘度。KR20140003167描述了具有优异的透明度的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是通过使用源于生物质的呋喃二甲酸酯化合物与乙二醇制造的。在对比例中，还使用了呋喃二甲酸。呋喃二甲酸酯与乙二醇的摩尔比可以是从1:1.1至1:4。呋喃二甲酸与乙二醇的比率在1:1.2至1:2之间变化。该文献没有公开固态聚合步骤。
技术实现思路
显然，如果可以改变所述方法，从而可以获得对这样的聚酯的分子量的更快的提高会是有益的。现在已经惊奇地发现，当具有特定结构的半结晶聚酯经受固态聚合时，所述固态聚合进行得比上文提到的专利说明书中所报告的更快。因此，本专利技术提供一种用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元的半结晶起始聚酯的分子量的方法，所述半结晶起始聚酯具有熔点Tm，所述方法通过在(Tm-40℃)至Tm的范围内的温度下加热所述半结晶起始聚酯来获得固态聚酯，其中所述半结晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范围内的量的羧酸端基。优选地，所述半结晶起始聚酯具有至多1.0dL/g的特性粘度。起始聚酯是半结晶的。聚合物的结晶度倾向于影响它的物理性质，如它的密度和熔融温度。聚合物的结晶度可以通过量化与聚合物的熔融相关联的热量，使用差示扫描量热法(DSC)来测定。通过将所述熔融温度标准化为100％结晶的样品的熔融温度，热量可以被报告为结晶度的百分比。因此，结晶度通常被表示为以焦耳每克的数目为单位的净焓，所述数目由DSC技术得到。熔融和结晶的焓可以根据ISO11357-3来测定。半结晶起始聚酯优选地具有由DSC测量的至少25J/g的结晶度。以焦耳每克的数目为单位的最大焓典型地为80J/g。具有一定程度的结晶度的半结晶起始聚酯此外还具有熔点Tm。聚合物的熔点是容易由DSC测定的，并且是在吸热峰的顶点处测量的。ISO11357-3标准描述了这样的熔点测定。根据该测定，适合地，起始聚酯具有至少200℃的Tm。在高度结晶的聚酯中，Tm可以超过230℃，并且可以高达245℃。观察到在本过程期间，聚酯的熔点和结晶度将增加。起始聚酯的熔点优选地为至少210℃，并且在过程中可以增加，从而在所述过程结束时，所述起始聚酯的熔点可以超过220℃。然后结晶度将优选地大于40J/g。然后结晶度将有利地在40J/g至90J/g的范围内。适合地，半结晶起始聚酯由至少95摩尔％的呋喃二甲酸乙二醇酯单元构成。其余部分可以包括其他单体单元，如其他二醇和二酸。其他适合的单体二醇包括二甘醇，而其他适合的二酸包括对苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。更优选地，聚酯由进一步包括二甘醇残基的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)构成，其中二甘醇残基的量总计为每摩尔2,5-呋喃二甲酸酯至多0.045摩尔二甘醇残基。起始聚酯典型地是FDCA和乙二醇的酯化的产物，接着是缩聚步骤。缩聚步骤一般是在熔融条件下进行的。根据WO2013/120989的教导，缩聚可以以两步实施；在减小的压力下的预缩聚，以及随后的在进一步减小的真空下的缩聚。所得到的缩聚物可以经受根据本专利技术的固态聚合。这样的缩聚物已经具有一定的相对高的分子量。如果缩聚物具有已经大于1.0dL/g的初始IV，那么除额外的分子量的增加之外，这样的额外的固态聚合步骤可能是要实现挥发物(如乙醛)的减少，所述挥发物可以在熔融缩聚期间形成。分子量以特性粘度来表示。首先在30℃和0.4g/dL的浓度(c)下，在苯酚和四氯乙烷的60/40w/w的混合物中测定相对粘度(ηrel)。该程序类似于用于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的固有粘度的测定的ASTMD4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于提高包括2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯单元的半结晶起始聚酯的分子量的方法，所述半结晶起始聚酯具有熔点Tm，所述方法通过在(Tm‑40℃)至Tm的范围内的温度下加热所述半结晶起始聚酯来获得固态聚酯，其中所述半结晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范围内的量的羧酸端基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.11 NL 2012408;2014.03.11 US 61/951,2291.一种用于提高包括2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯单元的半结晶起始聚酯的分子量的方法，所述半结晶起始聚酯具有熔点Tm，所述方法通过在(Tm-40℃)至Tm的范围内的温度下加热所述半结晶起始聚酯来获得固态聚酯，其中所述半结晶起始聚酯具有至少0.45dL/g的特性粘度，以及在15meq/kg至122meq/kg的范围内的量的羧酸端基。2.根据权利要求1所述的方法，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述半结晶起始聚酯具有至少25J/g的结晶度。3.根据权利要求2所述的方法，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述半结晶起始聚酯具有至多80J/g的最大结晶度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过差示扫描量热法(DSC)测量，半结晶起始聚酯具有至少200℃的Tm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述半结晶起始聚酯具有在0.45dL/g至0.75dL/g的范围内的特性粘度。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过将所述半结晶起始聚酯在90℃至200℃的范围内的温度下保持，然后加热至至少(Tm-40℃)的温度来允许所述半结晶起始聚酯结晶。7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述半结晶起始聚酯在90℃至200℃的范围内的温度下保持2hr至48hr的一段时间。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中除羧酸端基之外，所述半结晶起始聚酯还具有一些羟基端基，所述半结晶起始聚酯具有含量在0.10至0.7的范围内的羧酸端基，所述含量被表示为羧酸端基...
【专利技术属性】
技术研发人员：杰弗里·约翰·科尔斯塔，赫拉尔杜斯·约翰内斯·马里亚·格吕特尔，马特乌斯·阿德里亚努斯·达姆，耶斯佩尔·加布里拉·范·贝克尔，罗伯特·约瑟夫·斯基亚沃内，马里恩·L·安德鲁斯，
申请(专利权)人：福兰尼克斯科技公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL
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