一种用于提高聚酰胺分子量的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于提高聚酰胺分子量的方法，所述方法包括第一步骤，在第一步骤中，将所述聚酰胺与含有１５至１００ｗｔ％Ｈ↓［２］Ｏ和８５至０ｗｔ％Ｎ↓［２］的第一物料流在９０至１８０℃的温度下以逆流方式接触５至１０小时；第二步骤，在第二步骤中，将所述第一步骤中得到的聚酰胺与含有９０至１００ｗｔ％Ｎ↓［２］和１０至０ｗｔ％Ｈ↓［２］Ｏ的第二物料流在１３０至２００℃的温度下以逆流方式接触１０至３０小时。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。由美国专利4,816,557 已知此类方法。上述己知方法的缺点在于为了获得所需分子量，需要很长的保留时 间。所提及的保留时间为20-60小时，上述出版物中的优选范围为25-50 小时。本专利技术的目的在于，提供一种将分子量提高至所需水平的方法，该方 法比已知方法所需的时间要短。该目的根据如下专利技术来实现在第一步骤中，将聚酰胺与含有15至100 wt% (重量％) H20和85至0 wt% N2的第一物料流在90至180°C的 温度下以逆流方式接触5至10小时，然后在第二步骤中，将所述第一步 骤中得到的聚酰胺与含有90至100 wt% N2和10至0 wt% H20的第二物料 流在130至20(TC的温度下以逆流方式接触10至30小时。优选地，所述第一物料流包括50至100 wt。/。的H20和50至0 wt。/。的 N2,更优选包括85至100 wt。/o的H20和15至0 wt。/。的N2，因为较高的水 浓度看来会导致整个过程加快。在所述第一步骤中的温度可以为至少100 或110°C，并且为至多170或160°C。所述第一步骤的温度优选为100至 130°C。优选地，第二物料流包括6至0 wt。/。的H20和94至100 wt。/。的N2。 在第二步骤中，较高温度会促使较高分子量的增加，但是对一些聚酰胺不 利的副作用会使可提取物(具体为单体)的反向形成(back-forming)增 加。第二步骤的温度可以为至少140或150°C，并且为至多190或185 °C。所述第二步骤的温度优选为140至180。C。在本专利技术的两步骤方法中，可以在比已知方法明显更短的时间内获得 高分子量的聚酰胺。特别是对于初始含有多余量可提取物(即单体和可提取低聚物)的聚酰胺-6和其它聚酰胺，另一个优点在于，可提取物的含量被降低至可接受 水平。在为了得到聚酰胺的常用方法中，相应的单体在含水环境中进行反 应。由于控制上述方法的平衡的限制，聚合物通常会包含7-15 Wt。/o的单体 和低聚物，并且分子量不可能很高。因此，大部分已知方法还包括如下步 骤，在该步骤中，将低分子量组分的含量(即单体和低聚物的含量)减少 至可接受水平同时使分子量增加。通常通过提取步骤来除去低分子量组分，在所述提取步骤中，将聚合 物用水流进行洗涤。将单体和低聚物从所得到的提取流中分离出来用于循 环至聚合工艺中，并且将纯化的水流循环至提取流中。该步骤耗时并且进 一步需要较大的回收能力，因而已进行多次尝试来避免这个步骤。提取之后单体和低聚物的含量通常在o.i至2wty。的范围内。本专利技术的方法不需上述单独提取步骤，但是本专利技术的方法同样可以使被提取过的聚酰胺具有 良好的结果。提高分子量的步骤通常通过将成粒的且被提取过的聚合物在低于聚合 物熔点的高温下处理一段时间来应用于所述聚合物。这个工艺步骤也被称 为固态后縮合，也需要相当长的时间，所需时间依赖于所需分子量。使聚 酰胺成粒的方法是本领域公知的。在聚合步骤中可得到的分子量(Mn)通常在13800至20500 g/摩尔的范围内，但也可以高至23000 g/摩尔，这足够用于在某些应用(例如注塑以及纺纱纺织品和地毯纤维)中加工聚合物。聚合物的分子量可以利用下式来计算fc=_2当量/摩尔_ (末端基的总数)当量/g末端基团是连接到非环状聚酰胺分子的末端上的所有基团，其可以为 NH2、 COOH、 R-CO-或RNH-，其中R二烷基、环烷基、芳基、芳烷基， 并且可以带有对聚酰胺反应没有反应性的基团，例如为受阻胺基 (HALS)和受阻酚基。然而用于制备聚酰胺膜和挤出物品的工艺需要更高的分子量，在 23000或28000至35000或38000 g/摩尔的范围内或者甚至更高。对于膜应用，还需要单体和低聚物的含量较低。采用己知方法几乎不可能得到满足 上述标准的聚酰胺并且非常耗时。现已发现，采用本专利技术的方法可以获得分子量高于23000 g/摩尔或者高于28000 g/摩尔，甚至高于35000或38000 g/摩尔的聚酰胺。从分子量为18000 g/摩尔，或者甚至15000 g/摩尔，甚至 12500 g/摩尔的己聚合聚酰胺出发，可以达到上述数值。当从具有更低分 子量数值的聚合物出发时，本专利技术也是有效的，但是难以使这种聚合物形 成合适的形状，例如使其成粒。令人惊奇地发现，本专利技术的方法还会减少COOH基的损耗，现有技术 的固态后縮合通常会导致聚酰胺的COOH基的损耗。因此，本专利技术还涉及 分子量为至少23000 g/mo1的聚酰胺，所述聚酰胺中，被取代或未被取代 胺端基的浓度减去被取代或未被取代羧酸端基的浓度的差<3 meq/kg聚合 物，甚至小于2或1.5meq/kg。发现，这种聚酰胺非常适于进一步加工形成半成品制品，诸如可以加 工形成例如齿轮的杆。对于这些应用，甚至需要比膜应用更高的分子量。 很显然，在稍后的熔融加工期间或在进一步后縮合步骤期间，这种独特的 端基比率导致分子量的增加会快于不具有上述比率的聚酰胺。优选地，聚 酰胺为聚酰胺-6。令人惊讶地进一步发现，采用本专利技术的方法，可以降低初始存在于聚 酰胺中的可提取物(即单体和可提取低聚物)的量。采用本专利技术的方法处 理初始含有多余量的可提取物的聚酰胺，可得到含有可接受水平的可提取 物的聚酰胺。本文中，可接受水平的可提取物被理解为少于0.5wt。/。的残 余单体。在聚酰胺-6的情况下，可接受水平被理解为己内酰胺少于0.5 wt%。甚至在被加入第一区的聚酰胺含有2-12 wt。/。的己内酰胺的情况下， 也可以实现上述低含量。因此，本专利技术还涉及分子量为至少23000 g/mo1 的聚酰胺，在所述聚酰胺中，被取代或未被取代胺端基的浓度减去被取代 或未被取代羧酸端基的浓度的差<3 meq/kg聚合物，甚至小于2或1.5 meq/kg,并且所述聚酰胺包含少于0.5 wt。/。的残余单体。优选地，所述聚 酰胺为聚酰胺-6，其中所述聚酰胺-6优选包含少于0.5 wt。/。的己内酰胺。本专利技术的方法可用于各种(半)结晶聚酰胺和共聚酰胺。(半)结晶(共)聚酰胺的非限制性实例为聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-4.6、聚 酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-12.12、聚酰胺-6.T、聚酰胺-6.1、聚酰胺-6.9、聚酰胺-6.10、聚酰胺-MXD.6、聚酰胺-6/6.6、聚酰胺-6/6.T、聚酰胺-6/12。本专利技术的方法非常有利于制备适于膜应用的聚酰胺-6，在所述膜应 用中，高分子量和低可提取物含量二者都是必需的。可以对聚酰胺进行提取步骤，但本专利技术的一个重要优点在于，该方法 还可以成功地应用于未进行提取的聚合物，从而避免单独的水性提取步 骤。优选地，在将聚合物加入本专利技术的方法中以前，将其以常规方式进行 造粒。成粒状形式的聚酰胺更易于运输通过第一区和第二区，并且还可以 实现与逆流的最佳接触。本方法可以以间歇方法形式或连续方法形式进行。在连续方法中，不仅可以在两个单独的容器(每个容器具有所需逆流 方案)中进行两个步骤，也可以在一个容器的两个连续区域(每个区域具 有所需逆流方案)中进行两个步骤在本专利技术的连续方法的实施方式中，将起始聚酰胺聚合物加入第一区 中。该第一区适于为优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于提高聚酰胺分子量的方法，所述方法包括第一步骤和第二步骤；在第一步骤中，将所述聚酰胺与含有１５至１００ｗｔ％Ｈ↓［２］Ｏ和８５至０ｗｔ％Ｎ↓［２］的第一物料流在９０至１８０℃的温度下以逆流方式接触５至１０小时；在第二步骤中，将所述第一步骤中得到聚酰胺与含有９０至１００ｗｔ％Ｎ↓［２］和１０至０ｗｔ％Ｈ↓［２］Ｏ的第二物料流在１３０至２００℃的温度下以逆流方式接触１０至３０小时。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：科妮莉亚艾米利亚玛丽亚布龙萨，迈斯胡伯特哲楚德马亚斯森，艾伯塔阿诺德范吉恩，瑞尼亨利克斯玛丽亚基尔科斯，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[]