用受控自由基聚合制备窄分子量分布的乙烯基单体聚合物的方法技术

一种制备乙烯基单体聚合物的方法，该方法包括在自由基引发剂和电子给体存在下进行聚合反应。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备乙烯基单体聚合物的方法。本专利技术也涉及将这种方法得到的聚合物用于制备模塑制件的用途。自由基聚合是聚合乙烯基单体最广泛应用的技术，它可使结构、官能团和极性各不相同的多种单体聚合，不同单体相互共聚也是可能的。但是由于不可避免的副反应，诸如链转移、歧化作用、重组或消除作用，分子量的分布是很难控制的。在正常情况下，得到的聚合物的多分散指数PDI为2.0或更大。PDI定义为 式中Mw为重均分子量，Mn为数均分子量。早已知道的一种制备窄分子量分布聚合物的方法是阴离子聚合，但这种方法只能用于数目有限的单体。非极性单体(诸如苯乙烯或丁二烯)可用阴离子聚合法聚合；如果是极性单体(诸如丙烯酸正烷基酯)，阴离子聚合就很困难。阴离子聚合还要求有高纯度单体和溶剂，并需完全排除大气湿度。制备窄分子量分布聚合物的另一方法是所谓的“受控自由基聚合”，有时也称“活自由基聚合”，叙述于例如下述文献中M.K.Georges等人，聚合物科学动向(Trends in Polymer Science)Vol.2，No.2(1994)，pp.66-72。该方法的基本策略包括暂时的封闭然后再有目的地活化生长的聚合物链的活性自由基链端。活化和休止形式之间的动态平衡导致自由聚合物残基的低稳定态浓度。封闭和稳定自由基链端有许多技术，它们采用稳定的自由基和/或金属盐。例如，已知的是使用“iniferter”，即能用自由基引发聚合又能以结合终止链端的自由基发生剂。光化学活化的iniferter的实例，诸如二硫代氨基甲酸酯，叙述于下述文献中T·Otsu等人，欧洲聚合物杂志(Eur.Polym.J.)，vol.25，No.718(1989)，pp643-650。但是这些光化学iniferter都是非常贵的化合物，而且用光化学引发聚合在工业实践中是非常不经济的。再者，在某些情况下聚合物多分散指数是很高的。也有热iniferter，诸如二硫化四亚甲基，它叙述于例如下述文献中K·Endo等人，大分子(Macromolecules)，Vol.25(1992)，pp.5554-5556。此例的PDI值在3-4之间，该值太高而不能令人满意。EP-A135280叙述了稳定的N-氧基的使用，它能可逆地与反应性链端结合。但此方法生产的不是高分子量的聚合物而仅仅是低聚物。US-A5322912公开了环状空间屏蔽的N-氧基，是与常规引发剂结合使用的。但这些体系不会使丙烯酸烷基酯聚合。EP-A487370叙述了在烷基碘存在下用自由基引发的聚合，其分子量之低也是不能令人满意的。EP-A222619中叙述的产物显示了同样的缺点，这种产物是借助于含环戊二烯基配位体的双金属催化剂制备的。至今所知的各种方法均有这样的缺点，即用以控制反应的添加剂是非常贵的，因而这些方法都是不经济的。因此，本专利技术的目的是提供制备乙烯基单体聚合物的新方法，该方法没有上述缺点，能适用于极性和非极性单体，可控制分子量和分子量分布，并且对少量的湿气不敏感。现发现此目的的达到是用这样的制备乙烯基单体聚合物的方法，其中聚合是在自由基引发剂和电子给体存在下进行的。我们也发现了用这样的方法得到的聚合物可用来制备模塑制件的用途。特别适合的乙烯基单体是乙烯基芳族化合物，诸如苯乙烯，2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽；取代的乙烯基芳族化合物，诸如对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯；丙烯酸或甲基丙烯酸C1-8烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸C1-4烷基酯；不饱和二元羧酸，例如脂族不饱和二元羧酸，诸如马来酸或富马酸或它们的衍生物，诸如酐、酯和酰胺，特别是酐，诸如马来酐；或是乙烯基氰，特别是丙烯腈。不同单体的混合物同样能使用。优选的单体是苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-4烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯腈。在新方法中采用的自由基引发剂是已知的并叙述于例如下述文献中乌尔曼技术化学大全(Ullmanns Encyclopadie der technischenChemie)，4thed，Vol.15，p.187。特别适合的引发剂是过氧化物，诸如过氧化二苯甲酰和氢过氧化枯烯，并特别是偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈(AIBN)。不同自由基引发剂的混合物也是可以采用的。自由基引发剂的摩尔量可以是10-6-1摩尔/升，优选10-4-10-1摩尔/升。新方法也在电子给体存在下进行。电子给体是由于内消旋和/或诱导效应而具有过剩兀电子的分子。电子给体的实例是式I或式II的化合物 式中X为硫或硒，R1-R4为氢、C1-20烷基(优选C1-6烷基)、C1-20烷氧基(优选C1-6烷氧基)或C6-18芳基(优选苯基)，A为双键、 优选的式I或式II化合物是其中的R1与R2含义相同、R3与R4也相同的化合物，或是其中的R1与R3相同、R2与R4也相同的化合物，即对称的化合物。优选的X为硫，优选的R1-R4为氢或甲基。特别优选的化合物是四硫富瓦烯(TTF) 电子给体的其它实例是 式中X为硫或硒，R1-R4为氢、C1-20烷基(优选C1-6烷基)、C1-20烷氧基(优选C1-6烷氧基)或C6-18芳基(优选苯基)。在此，优选的也是对称化合物，即R1与R2相同以及R3与R4相同的化合物或是R1与R3相同以及R2与R4相同的化合物。同样，优选的X为硫，优选的R1-R4为氢或甲基。其它可以使用的电子给体是式III或式IV的化合物 式中Y为氧或硫，R5为C1-20烷基(优选C1-6烷基)、C1-20烷氧基(优选C1-6烷氧基)或C6-18芳基(优选苯基)，n为2-6的整数。同样适合的化合物有吩噁嗪、吩噻嗪衍生物或吩硒嗪。 式中X为氧、硫或硒，优选硫，R6为氢、C1-5烷基(优选甲基或乙基)、CF3、卤素(优选-Cl)、-CN、-SRa、-ORa或-NRaRb；Ra为C1-25烷基，优选C1-22烷基，特别是C1-10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基或C6-18芳基，优选苯基，Rb为氢、C1-25烷基，优选C1-22烷基，特别是C1-10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、C6-18芳基，优选苯基，R7为氢或TZ；T为支化或非支化的C1-25亚烷基，优选C1-25亚烷基，特别优选C1-10亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、2-甲基亚乙基、亚正丙基或亚正丁基，Z为-OH、-OR8、-SR8、-NR9R10或Q，其中优选的是-NR9R10或Q；R8为C1-25烷基，优选C1-22烷基，特别是C1-10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基或C6-18芳基，优选苯基；R9为氢或C1-25烷基，优选C1-22烷基，特别是C1-10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基或C6-18芳基，优选苯基；R10为C1-25烷基，优选C1-22烷基，特别是C1-10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基或C6-18芳基，优选苯基；其中R9和R10相互并与氮一起能形成C4-7环-N-脂肪环，优选C5环-N-脂肪环或C6环-N-脂肪环，该环可以是未取代的或被一个或多个C1-5烷基所取代，优选甲基、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：J·科克，M·费舍尔，K·穆兰，M·克拉普，N·本法里莫，W·伍恩德里克，W·帕鲁斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：