用于受控聚合氟单体的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乳液聚合至少一种氟单体的方法，所述方法包括：(i)提供至少一种水性乳液，该至少一种水性乳液包含至少一种表面活性剂和单体混合物[混合物(M)]以及至少一种RAFT/MADIX试剂，该单体混合物包含至少一种氟单体[单体(F)]和任选地至少一种附加的单体；(ii)添加至少一种自由基引发剂引发所述水性乳液中的所述单体混合物的聚合；(iii)通过添加附加量的所述混合物(M)和所述RAFT/MADIX试剂继续该聚合，直到转化目标量的所述混合物(M)，并且(iv)终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳；其中RAFT/MADIX试剂的量相对于所述单体混合物的转化的单体的总量包括在0.1％与0.5％摩尔之间，并且其中当在步骤(ii)中引发该聚合时存在于该水性乳液中的所述RAFT/MADIX试剂的量相对于所述RAFT/MADIX试剂的总量是最多50％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求于2014年5月12日提交的欧洲申请号14167927.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种用于在RAFT/MADIX试剂的控制下乳液聚合氟单体的方法。
技术介绍
氟聚合物典型地是通过自由基聚合工艺制备的；其中在水性介质中在表面活性剂的存在下在自由基引发剂的存在下进行聚合用于提供氟聚合物颗粒在水中的稳定的分散体或胶乳的乳液技术是特别有效的。在过去的十年里，已经开发了各种受控的自由基聚合技术。在这些之中，可逆加成-断裂链转移(RAFT)和经由黄原酸酯交换的大分子设计(MADIX)已经将有利的路线提供给所谓的活性聚合工艺，参见例如PERRIER,S.等人，经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)/黄原酸酯(MADIX)聚合的大分子设计(MacromoleculardesignviaReversibleAddition-FragmentationChainTransfer(RAFT)/Xanthates(MADIX)polymerization.)，聚合物科学杂志，A部分：聚合物化学(Polym.Sci.:PartA:Polym.Chem.)2005，第43卷，第5347-5393页。RAFT/MADIX试剂在自由基聚合中能够充当可逆的链转移剂，由此引发可逆-加成断裂转移反应以在增长自由基(即，生长的聚合物链)与能够再次变得活性的所谓的休眠物种(含有链转移剂片段)之间产生平衡。已经披露了RAFT或MADIX受控自由基聚合试剂(在下文中被称为“RAFT/MADIX试剂”)的使用，例如WO98/058974A(罗地亚化学公司(RHODIACHIMIE))12/30/1998和WO98/01478A(杜邦公司和联邦科学与工业研究组织(E.I.DUPONTDENEMOURSANDCOMMONWEALTHSCIENTIFICANDINDUSTRIALRESEARCHORGANIZATION))1/15/19981998。已经提出了RAFT/MADIX试剂用于在乳液聚合技术中使用(参见例如US677513(罗地亚化学公司)8/17/2004)；然而，US7317050(罗地亚化学公司)1/8/2008披露了一种用于通过乳液聚合在RAFT/MADIX试剂的存在下从烯键式不饱和单体(包括可能氟化的单体)制造嵌段共聚物的方法。然而，当在氟化单体的乳液聚合中添加RAFT/MADIX试剂以便控制聚合物的微观结构并且引入具有式–S-C(S)-Z的端基时，反应速率受到有害地影响使得受控聚合方法没有实际效用。因此，在本领域中对于在RAFT/MADIX试剂的控制下对于制造氟聚合物有效的乳液聚合方法存在目前的不足。专利技术概述因此，本专利技术的第一目的是提供一种用于乳液聚合至少一种氟单体的方法，所述方法包括：(i)提供至少一种水性乳液，该至少一种水性乳液包含至少一种表面活性剂和单体混合物[混合物(M)]以及至少一种RAFT/MADIX试剂，该单体混合物包含至少一种氟单体[单体(F)]和任选地至少一种附加的单体；(ii)添加至少一种自由基引发剂引发所述水性乳液中的所述单体混合物的聚合；(iii)通过添加附加量的所述混合物(M)和所述RAFT/MADIX试剂继续该聚合，直到转化目标量的所述混合物(M)，并且(iv)终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳；其中RAFT/MADIX试剂的量相对于所述单体混合物的转化的单体的总量包括在0.05％与5.0％摩尔之间、优选地在0.1％与0.5％摩尔之间，并且其中当在步骤(ii)中引发该聚合时存在于该水性乳液中的所述RAFT/MADIX试剂的量相对于所述RAFT/MADIX试剂的总量是最多50％。本申请人已经出人意料地发现，通过减少初始量并且使另外量的所述RAFT/MADIX试剂的添加不同，有可能实现对于氟单体的聚合的合理的反应速率以及对聚合物微观结构的出色控制，因此产生具有相对窄分子量分布、并且具有随着反应时间稳定地增加的分子量的材料(因此活性特征的证明)。已经发现这种作用通过将氟表面活性剂和氟化的流体组合用于制造氟弹性体是特别有利的，特别地当将这种技术与使用微乳液组合时。已经发现大量的RAFT/MADIX试剂的初始引入大幅度抑制聚合活性并且导致其中活性特征完全失去的动力学，因此提供宽的分子量分布。附图简要说明图1示出了总体上接受的RAFT/MADIX受控自由基聚合的机制。专利技术描述表述“RAFT/MADIX试剂”，为了避免疑问其旨在是指“RAFT或MADIX试剂”，在本说明书中用于指的是一类化合物，这些化合物含有官能团–X(＝S)-S-，其中X是磷或碳，优选碳。MADIX试剂的特征为存在黄原酸酯官能团，即，-O–C(＝S)-S-基团。RAFT/MADIX试剂在自由基聚合中能够充当可逆的链转移剂，由此引发可逆-加成断裂转移反应以在增长自由基(即，生长的聚合物链)与能够再次变得活性的所谓的休眠物种(含有链转移剂片段)之间产生平衡。在方案I中示出了总体上接受的RAFT/MADIX受控自由基聚合的机制。本领域中已知的任何RAFT/MADIX试剂可以用于本专利技术的方法中。合适的RAFT/MADIX试剂的非限制性实例是披露于WO98/058974A(罗地亚化学公司)12/30/1998和WO98/01478A(杜邦公司和联邦科学与工业研究组织)1/15/1998以及FAVIER,A.等人用于经由可逆-加成断裂链转移(RAFT)方法有效控制自由基聚合的实验要求(Experimentalrequirementsforanefficientcontroloffree-radicalpolymerizationsviatheReversible-AdditionFragmentationchainTransfer(RAFT)process.)，大分子快报(Macromol.RapidCommun.)，2006，第27卷，第653-692页中的那些。在本专利技术的方法的第一实施例中，合适的RAFT/MADIX试剂包括具有任何通式(I)和(II)的那些：其中X是碳或磷，优选碳；Ra是任选地被一个或多个亲水基团取代的单价有机基团，Rb是任选地被一个或多个亲水基团取代的二价有机基团，并且Z是可以促进硫代羰基朝向自由基加成的足够的反应性的任何基团。在式(I)和(II)中，X优选地是碳原子，即，该RAFT/MADIX试剂符合在此以下的任何通式(I’)和(II’)，其中Ra、Rb和Z是如以上详述的。在式(I)中，Ra可以选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、芳基或杂芳基，其中每种可被一个或多个亲水基团取代，该一个或多个亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乳液聚合至少一种氟单体的方法，所述方法包括：(i)提供至少一种水性乳液，该至少一种水性乳液包含至少一种表面活性剂和单体混合物[混合物(M)]以及至少一种RAFT/MADIX试剂，该单体混合物包含至少一种氟单体[单体(F)]和任选地至少一种附加的单体；(ii)添加至少一种自由基引发剂引发所述水性乳液中的所述单体混合物的聚合；(iii)通过添加附加量的所述混合物(M)和所述RAFT/MADIX试剂继续该聚合，直到转化目标量的所述混合物(M)，并且(iv)终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳；其中RAFT/MADIX试剂的量相对于所述单体混合物的转化的单体的总量包括在0.05％与0.5％摩尔之间，并且其中当在步骤(ii)中引发该聚合时存在于该水性乳液中的所述RAFT/MADIX试剂的量相对于所述RAFT/MADIX试剂的总量是最多50％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.12 EP 14167927.41.一种用于乳液聚合至少一种氟单体的方法，所述方法包括：(i)提供至少一种水性乳液，该至少一种水性乳液包含至少一种表面活性剂和单体混合物[混合物(M)]以及至少一种RAFT/MADIX试剂，该单体混合物包含至少一种氟单体[单体(F)]和任选地至少一种附加的单体；(ii)添加至少一种自由基引发剂引发所述水性乳液中的所述单体混合物的聚合；(iii)通过添加附加量的所述混合物(M)和所述RAFT/MADIX试剂继续该聚合，直到转化目标量的所述混合物(M)，并且(iv)终止该聚合并且回收氟聚合物[聚合物(F)]的胶乳；其中RAFT/MADIX试剂的量相对于所述单体混合物的转化的单体的总量包括在0.05％与0.5％摩尔之间，并且其中当在步骤(ii)中引发该聚合时存在于该水性乳液中的所述RAFT/MADIX试剂的量相对于所述RAFT/MADIX试剂的总量是最多50％。2.如权利要求1所述的方法，其中所述RAFT/MADIX符合通式(I)和(II)中的任一个：其中X是碳或磷，优选碳；Ra是任选地被一个或多个亲水基团取代的单价有机基团，Rb是任选地被一个或多个亲水基团取代的二价有机基团，并且Z是可以促进硫代羰基朝向自由基加成的足够的反应性的任何基团。3.如权利要求2所述的方法，其中在式(I)和(II)中，X是碳原子，即，该RAFT/MADIX试剂符合在此以下的任何通式(I’)和(II’)：其中Ra、Rb和Z是如权利要求2中详述的。4.如权利要求2或3中任一项所述的方法，其中：-Ra选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、芳基或杂芳基，其中每种可被一个或多个亲水基团取代，该一个或多个亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水取代基取代，该一个或多个亲水取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的；优选地Ra选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-CH(CH3)CO2H、-CH(CH3)CO2CH3、-CH(CH3)CO2CH2CH3、-CH(CH3)CO2CH(CH3)2、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH(CO2CH3)CH2CO2CH3、-CH(CO2CH2CH3)CH2CO2CH2CH3、-CH(CO2CH(CH3)2)CH2CO2CH(CH3)2、-C(CH3)2CO2H、-C(CH3)2CO2CH3、-C(CH3)2CO2CH2CH3、-C(CH3)2CO2CH(CH3)2、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CO2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH(CH3)2、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH3、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH2CH3、以及-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH(CH3)2；-Rb选自二价C1-C12脂肪族的芳基或杂芳基，其中每种可被一个或多个亲水基团取代，该一个或多个亲水基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水取代基取代，该一个或多个亲水取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的；优选地Rb选自但不限于下组，该组由以下各项组成：-(CH2)p-，其中p是1至12、优选1至6的整数，-CH(CH3)-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CHCO2H-CH2-，-CH(CO2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH(CH3)2)-CH2-，-CH(CO2H)CH(CO2H)-，-CH(CO2CH(CH3)2)CH(CO2CH(CH3)2)-，-CH(CO2CHCH3)CH(CO2CHCH3)-，-CH(CO2CH2CH3)CH(CO2CH2CH3)-，-(CH2)p’-CH(C6H5)-(CH2)p”-其中p’和p”，彼此相同或不同，是0或1至6的整数，-(CH2)q’-CH(CN)-(CH2)q”-，-(CH2)q’-C(CN)(CH3)-(CH2)q”-，其中q’和q”，彼此相同或不同，是0或1至6的整数；-Z，在每次出现时彼此相同或不同可以选自任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R42]，其中R4选自下组，该组由以下各项组成：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷芳基，任选取代的酰氨基，任选取代的酰亚氨基，任选取代的氨基，由任何机制形成的聚合物链，例如聚氧化烯聚合物如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇，以及其烷基封端的衍生物；用于R4和Z基团的任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(以及其盐)、磺酸(以及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷氨基；优选地，Z选自任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R42]，其中R4是如以上定义的。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该混合物(M)包含至少一种选自下组的氟单体，该组由以下各项组成：-C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；-C2-C8含氢的氟烯烃类，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯类，其中Rf0为C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃类，如三氟氯乙烯(CTFE)；-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中X0为C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，如C2F5-O-CF3；-符合式CF2＝CFOY0的官能性氟-烷基乙烯基醚类，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；-具有下式的氟间二氧杂环戊烯类：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中以下单体(F)的组合用作混合物(M)：(1)含偏二氟乙烯(VDF)的单体混合物，其中VDF与至少一种不同于VDF并且选自下组的共聚单体混合，该组由以下各项组成：(a)C2-C8全氟烯烃类，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；(b)含氢的C2-C8氟-烯烃类，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯类，其中Rf是C1-C6全氟烷基；(c)C2-C8氯代和/或溴代和/或碘代-氟烯烃类，如三氟氯乙烯(CTFE)；(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚类，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯类：其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和C1-C6(全)氟烷基，任选地包含一个或多于一个氧原子，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二...

【专利技术属性】
技术研发人员：M多西，G科米诺，L朋塔，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT