一种多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种多孔球形交联树脂‑氧化石墨烯复合吸附材料及其制备方法与应用，该复合吸附材料由氧化石墨烯和/或改性氧化石墨烯填充在多孔球形交联树脂的孔洞中构成；其制备方法是将包括聚合单体、交联剂、致孔剂、引发剂与改性氧化石墨烯和/或氧化石墨烯在内的原料组分，或者将包括聚合单体、交联剂、致孔剂、引发剂和氧化石墨烯及改性试剂在内的原料组分在含分散剂的溶液体系中进行悬浮聚合反应，熟化，即得复合吸附材料；复合吸附材料可以进一步进行后交联反应，得到高交联度的复合吸附材料。该制备方法简单、反应条件易于控制，制得的复合吸附材料其具有使用方便，吸附容量大的特点，对有机物和重金属离子具有良好的吸附性能。

The preparation and application of a spherical porous crosslinked resin graphene oxide composite adsorption material and its preparation

The invention relates to a porous spherical crosslinked resin graphene oxide composite adsorption material and preparation method and application thereof, the composite adsorption material by graphene oxide and / or modified graphene oxide which are filled in the porous spherical crosslinked resin; the preparation method is including monomers, crosslinking agent, porogenic agent, initiator and raw materials of modified graphene oxide and / or graphene oxide, points, or raw materials will include group monomers, crosslinking agent and pore forming agent, initiator and graphene oxide and modified reagent, in aqueous solution containing dispersant for suspension polymerization the reaction, curing, the composite adsorption material; composite adsorption material can be further obtained after the crosslinking reaction of highly crosslinked composite adsorption material. The preparation method is simple and the reaction conditions are easy to control. The composite adsorption material prepared by the invention has the advantages of convenient use and large adsorption capacity, and has good adsorption performance for organic matters and heavy metal ions.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种吸附材料，特别涉及一种以交联型多孔球形交联树脂为载体负载氧化石墨烯吸附剂的复合吸附材料及其制备和在对溶液体系中重金属离子及有机物等吸附处理方面的应用，属于功能高分子领域和废水处理

技术介绍
冶金、选矿、化工等工业废水中含有大量的重金属离子和有机污染物，重金属废水中含有Cu、Zn、Pb、As、Co、Ni、Cd、Mn、Bi、Hg、Cr、Ti、U等多种重金属，毒性较大且难以降解；有机废水中包含大量的碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素等有机物质，易使水体富营养化，且在分解过程中消耗大量氧气，影响水生物的生长。重金属废水和有机废水进入环境或生态系统后留存、积累和迁移，严重威胁生态环境和人类健康。重金属废水和有机废水处理方法包括化学沉淀、膜分离、离子交换与吸附、光催化降解、Fenton氧化法等。离子交换与吸附分离技术具有吸附效率高、成本低、环境友好、可循环利用等优点，并且可回收有价金属和有机物，在处理重金属废水和有机废水方面具有独特的技术优势。氧化石墨烯(GO)是石墨烯最重要的衍生物，氧化石墨烯的单片层上广泛分布着羟基、羧基、环氧基等含氧基团，具有比表面积大、结构多样、孔径大小可调及金属配位基团，对各种重金属离子、有机污染物、染料有良好的吸附作用。中国专利CN104324689A公布了一种利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对氧化石墨烯进行改性的方法，既充分利用了氧化石墨烯较大的比表面积和特殊结构,又利用了十六烷基三甲基溴化铵对双酚A的高效吸附能力，使改性后的氧化石墨烯具有更高的吸附性能。中国专利CN105195094A公布了一种吸附铜离子的氧化石墨烯吸附材料的制备方法，该方法用三乙烯四胺和氰酸钾改性氧化石墨烯，对Cu2+的吸附效果显著。上述两种改性后的材料吸附性能虽然优异，但吸附污染物后难以从水体系中分离，易造成二次污染。中国专利CN104923161A公布了一种磁性氧化石墨烯的制备方法及其应用，该方法制备了磁性氧化石墨烯并研究了其对亚甲基蓝的吸附，可以利用磁场进行分离回收。该法的缺点在于石墨烯复合材料的生产成本过高,并且会降低氧化石墨烯的吸附能力。因此，为了解决氧化石墨烯难于分离的问题，亟需寻找一种比较理想的载体，既能很好的负载氧化石墨烯使其容易被分离又不影响其吸附性能。
技术实现思路
针对现有技术中氧化石墨烯复合材料存在吸附能力差，且在吸附过程中使用不便等难题，本专利技术的目的是在于提供一种以多孔结构交联型树脂为载体，以氧化石墨烯或改性氧化石墨烯为吸附剂的复合吸附材料，该吸附材料具有吸附容量高的优点。本专利技术的另一个目的则是在于提供一种反应过程简单、合成条件稳定、收率高的制备所述氧化石墨烯复合吸附材料的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供所述多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料作为重金属离子或有机物吸附剂的应用，其具有使用方便，吸附容量大的特点，特别是对于溶液体系中的亚甲基蓝、罗丹明B、活性黑5、天青、苯酚、双酚A、水杨酸、对甲苯磺酸等有机物及锰离子、铜离子、铅离子、锌离子、铬离子、镉离子、汞离子、砷离子、钴离子、镍离子等金属离子具有良好的吸附效果。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料，该复合吸附材料由氧化石墨烯和/或改性氧化石墨烯填充在多孔球形交联树脂的孔洞中构成；所述改性氧化石墨烯由壳聚糖、N-烃酰胺基烃基羧酸、N-烃酰胺基烃基羟肟酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种改性试剂对氧化石墨烯进行化学改性得到。优选的方案，所述氧化石墨烯和/或改性氧化石墨烯的质量不低于多孔球形交联树脂质量的2％。优选的方案，所述多孔球形交联树脂的粒径范围为0.2～2mm。较优选的方案，所述多孔球形交联树脂包括交联聚N-乙烯基吡咯烷酮树脂、交联型聚苯乙烯树脂、交联型聚丙烯酸甲酯树脂、交联型聚甲基丙烯酸甲酯树脂中至少一种。较优选的方案，所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯与改性试剂按质量比100:5～100在室温～95℃温度下反应0.5～2h得到。优选的方案，所述N-烃酰胺基烃基羧酸或N-烃酰胺基烃基羟肟酸的烃基为C6～C10的烃基。本专利技术采用的改性试剂分子式中至少包含有两个功能基，其中至少包含一个氨基，其氨基与可与氧化石墨烯的羧基反应，实现化学改性。本专利技术提供了一种制备所述多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料的方法，该方法是将包括聚合单体、交联剂、致孔剂、引发剂与改性氧化石墨烯和/或氧化石墨烯在内的原料组分，或者将包括聚合单体、交联剂、致孔剂、引发剂和氧化石墨烯及改性试剂在内的原料组分进行超声分散后；与含分散剂的溶液进行混合，升温至80～85℃进行悬浮聚合反应，熟化，即得多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料I；或者，所述多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料I在路易斯酸催化剂存在条件下，在80～100℃进行催化后交联反应，即得多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料II。优选的方案，所述聚合单体为N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中至少一种。优选的方案，所述引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。优选的方案，所述引发剂的质量为聚合单体质量的1％～1.5％。所述含分散剂的溶液为含0.5wt％～1wt％聚乙烯醇和2.6wt％～3.5wt％氯化钠的混合溶液，或含1.5wt％～2.5wt％正辛酸和0.5wt％～1.5wt％甲基纤维素的混合溶液。优选的方案，所述聚合单体与含分散剂的溶液的体积比为1:4～7。优选的方案，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯苯。优选的方案，所述交联剂的质量为聚合单体质量的10％～80％。优选的方案，所述致孔剂为质量比为2:2～4的甲苯和正庚烷。优选的方案，所述致孔剂的质量为聚合单体质量的90％～130％。优选的方案，所述氧化石墨烯和/或改性氧化石墨烯的质量不低于聚合单体质量的2％。优选的方案，所述氧化石墨烯与改性试剂的质量比为100:5～100。优选的方案，所述路易斯酸催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝或对甲苯磺酸中至少一种。优选的方案，所述路易斯酸催化剂质量为悬浮聚合产物质量的5％～30％。优选的方案，所述悬浮聚合反应的时间为4～6h。优选的方案，所述熟化的时间为2～4h。优选的方案，所述后交联反应的时间为3～16h。本专利技术还提供了所述多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料的应用，将其作为吸附材料应用于吸附水溶液体系中的有机物和/或重金属离子。优选的方案，所述有机物包括亚甲基蓝、罗丹明B、活性黑5、天青、苯酚、双酚A、水杨酸、对甲苯磺酸中至少一种。优选的方案，所述重金属离子包括锰离子、铜离子、铅离子、锌离子、铬离子、镉离子、汞离子、砷离子、钴离子或镍离子中至少一种。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：1)本专利技术的多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料采用多孔球形交联树脂为基体，并对氧化石墨烯进行表面活性修饰，充分利用多孔交联树脂的丰富孔系结构及大比表面积对氧化石墨烯或改性氧化石墨烯进行固定，获得结构稳定的复合吸附材料，且多孔交联树脂有利于含金属离子或有机小分子的溶液进入树脂内部，促进氧化石墨烯吸附剂对金属离子或有机小分子的吸附作用。2)本专利技术的多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔球形交联树脂‑氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于：由氧化石墨烯和/或改性氧化石墨烯填充在多孔球形交联树脂的孔洞中构成；所述改性氧化石墨烯由壳聚糖、N‑烃酰胺基烃基羧酸、N‑烃酰胺基烃基羟肟酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种改性试剂对氧化石墨烯进行化学改性得到。

【技术特征摘要】
1.一种多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于：由氧化石墨烯和/或改性氧化石墨烯填充在多孔球形交联树脂的孔洞中构成；所述改性氧化石墨烯由壳聚糖、N-烃酰胺基烃基羧酸、N-烃酰胺基烃基羟肟酸、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中至少一种改性试剂对氧化石墨烯进行化学改性得到。2.根据权利要求1所述的多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于：所述改性氧化石墨烯和/或氧化石墨烯的质量不低于多孔球形交联树脂质量的2％；所述多孔球形交联树脂的粒径范围为0.2～2mm。3.根据权利要求1或2所述的多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于：所述多孔球形交联树脂包括交联聚N-乙烯基吡咯烷酮树脂、交联型聚苯乙烯树脂、交联型聚丙烯酸甲酯树脂、交联型聚甲基丙烯酸甲酯树脂中至少一种。4.根据权利要求1或2所述的多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料，其特征在于：所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯与改性试剂按质量比100:5～100在室温～95℃温度下反应0.5～2h得到。5.制备权利要求1～4任一项所述多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料的方法，其特征在于：将包括聚合单体、交联剂、致孔剂、引发剂与改性氧化石墨烯和/或氧化石墨烯在内的原料组分，或者将包括聚合单体、交联剂、致孔剂、引发剂和氧化石墨烯及改性试剂在内的原料组分进行超声分散后；与含分散剂的溶液进行混合，升温至80～85℃进行悬浮聚合反应，熟化，即得多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料I；或者，所述多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料I在路易斯酸催化剂存在条件下，在80～100℃进行催化后交联反应，即得多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料II。6.根据权利要求5所述的制备所述多孔球形交联树脂-氧化石墨烯复合吸附材料的方法，其特征在于：所述聚合单...

【专利技术属性】
技术研发人员：王帅，郑茹，吴晓，钟宏，曹占芳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43