表面交联的超吸收性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种表面交联的超吸收性树脂及其制备方法，并且更特别地，涉及通过向超吸收性树脂中添加表面交联剂、基于聚羧酸的共聚物(新聚合物)和包含多价阳离子的水溶性盐并使它们表面交联而提高超吸收性树脂的物理特性从而使得能够有效减少加工时间和成本的新的表面交联的超吸收性树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请要求于2014年12月18日提交的韩国专利申请第10-2014-0183227号的权益，其全部内容通过引用并入本文.本公开内容涉及一种表面交联的超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本公开内容涉及一种表面交联有水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂的超吸收性聚合物，其中带来物理特性改善，同时加工时间和成本有效降低。此外，本专利技术涉及一种用于制备所述表面交联的超吸收性聚合物的方法。
技术介绍
超吸收性聚合物(SAP)是具有吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的能力的合成聚合物材料。虽然被开发实际用于卫生产品如儿童用一次性尿布、卫生巾等，但是现在发现SAP在多个领域中的另外应用，包括园艺用土壤调理剂原材料、用于土木工程和建筑应用的止水材料、育苗用薄板、食品流通用保鲜剂、热敷产品等。在SAP的合成中，水起到多种作用，例如，作为聚合介质，并在进行表面交联时促进交联剂的扩散。然而，当吸收水时，SAP在树脂表面上的粘性增大，并且其颗粒经受不可逆的聚集。由于这种粘度增大和聚集导致可加工性差例如在制备和应用过程中负荷增大，因此二氧化硅和有机溶剂的使用已经适用于避免该问题，但是引起SAP的物理特性和生产率降低，并因此生产成本增大。特别地，渗透性是用于无浆尿布的SAP的主要特性之一，其由于尿布制造期间SAP的核-壳结构被破坏而劣化。为了防止这些特性降低，提出用于SAP的表面交联的新方法。公开内容技术问题根据本公开内容，对SAP深入且全面的研究导致如下发现：与常规SAP相比，当用水溶性多价阳离子盐和基于聚羧酸的共聚物对SAP的表面进行改性时，其物理特性包括渗透性得到改善，即使不使用二氧化硅也不使用有机溶剂亦如此，由此加工时间和成本也可以有效降低。因此，本公开内容的一个目的是提供一种超吸收性聚合物及其制备方法，所述超吸收性聚合物的可加工性得以改善以降低负载并易于控制粒度和物理特性，并且其中可以使应用加工中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。技术方案为了实现上述目的，本公开内容的一方面提供了一种表面交联的超吸收性聚合物，其中：基体树脂经水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂处理。根据本公开内容的另一方面，本公开内容涉及一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：a)提供超吸收性基体树脂；b)基于100重量份的步骤a)中提供的所述超吸收性基体树脂，通过混合量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的所述超吸收性基体树脂进行预处理；以及c)用包含基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的所述超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液使步骤b)的经预处理的超吸收性基体树脂经受表面交联改性。根据本公开内容的又一方面，还涉及一种用于制备表面交联的超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：a)提供超吸收性基体树脂；b)制备包含基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐、基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的基于聚羧酸的共聚物和基于100重量份的超吸收性基体树脂量为0.001重量份至5.0重量份的表面交联剂的混合物溶液；以及c)用步骤b)的混合物溶液使步骤a)的超吸收性基体树脂经受表面交联改性。有益效果与常规SAP相比，根据本公开内容的通过用水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂进行表面交联处理而制备的SAP在渗透性方面得以大大改善，即使不使用二氧化硅也不使用有机溶剂亦如此，这使得加工时间和成本有效降低。因此，本公开内容的SAP具有如下优点：可加工性得以充分改善以降低负载并易于控制粒度分布和物理特性，并且使应用加工中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。附图说明图1A是示出球磨之前和球磨之后SAP中的CRC变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8)。图1B是示出球磨之前和球磨之后SAP中的AUP变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8)。图1C是示出球磨之前和球磨之后SAP中的渗透性变化的图(从左至右为比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8)。图2A是示出球磨之前SAP的粒度分布的图。图2B是示出球磨之后SAP的粒度分布的图。图3是示出基于聚羧酸的共聚物WRM50、#426和#427的化学结构的示意图。具体实施方式下文中，将给出本公开内容的详细描述。根据其一个方面，本公开内容涉及一种表面经水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂交联处理的超吸收性聚合物。在一些实施方案中，基于100重量份的超吸收性基体树脂，水溶性多价阳离子盐的含量可为0.001重量份至5.0重量份。在此含量范围内，水溶性多价阳离子盐使得超吸收性聚合物的渗透性提高而不引起其他特性显著劣化。在水溶性盐中，多价阳离子可选自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，而对应阴离子可选自硫酸根(SO42-)、亚硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其组合。所述水溶性盐可特别为硫酸铝(Al2(SO4)3)，更特别为硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且可为水合物形式。基于聚羧酸的共聚物可在超吸收性聚合物中充当超增塑剂，并且具有主链与多个侧链或支链共轭的结构，如梳状，如图3中所示。根据一些实施方案，基于聚羧酸的共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的单体作为结构单元的主链和由烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体构成的侧链。优选地，基于100重量份的超吸收性基体树脂，基于聚羧酸的共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。当在用水溶性多价阳离子盐对超吸收性聚合物进行处理之后使用时，在所述含量范围内的基于聚羧酸的共聚物可使得超吸收性聚合物的渗透性得以改善并仍保持高的可加工性，而其他特性不会显著劣化。在一个特定实施方案中，基于聚羧酸的共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。使用在此范围内的单体，共聚物有利于发挥优异的分散性、坍落度保持性和初始分散性，还有利于表现出适当的空气夹带。充当基于聚羧酸的共聚物的侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可由以下化学式1表示：[化学式1]在化学式1中，R1为氢原子或甲基；R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；R3为1至4个碳原子的烷基；以及m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。当氧化烯的平均加成摩尔数为50至200时，侧链保证了优异的分散性和坍落度保持性。在一个特定实施方案中，氧化烯的平均加成摩尔数可为50至150。烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可为选自以下中的至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面交联的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的基体树脂是经水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂表面交联的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.18 KR 10-2014-01832271.一种表面交联的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的基体树脂是经水溶性多价阳离子盐、基于聚羧酸的共聚物和表面交联剂表面交联的。2.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述水溶性多价阳离子盐的含量为0.001重量份至5.0重量份。3.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多价阳离子盐包含选自以下的阳离子：Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，和选自以下的阴离子：硫酸根(SO42-)、亚硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其组合。4.根据权利要求3所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述水溶性多价阳离子盐为硫酸铝(Al2(SO4)3)或硫酸锆(Zr(SO4)2)。5.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述基于聚羧酸的共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。6.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述基于聚羧酸的共聚物包含烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体。7.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体由以下化学式1表示：[化学式1]在化学式1中，R1为氢原子或甲基；R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；R3为1至4个碳原子的烷基；以及m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。8.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。9.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体由以下化学式2表示：[化学式2]R2-COOM1在化学式2中R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及M1为氢原子、氧化态为+1或+2价的金属、铵基或者有机胺基。10.根据权利要求6所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其单价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。11.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述表面交联剂的含量为0.001重量份至5.0重量份。12.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述超吸收性基体树脂，所述表面交联剂的含量为0.001重量份至3.0重量份。13.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述表面交联剂选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物缩合物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。14.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述多元醇化合物为选自以下中的至少一种：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，2-环己烷二甲醇。15.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述环氧化合物选自：乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油及其组合。16.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述多胺化合物选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及其组合。17.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述卤代环氧化合物选自：表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇及其组合。18.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物为2-唑烷酮。19.根据权利要求13所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述碳酸亚烃酯为碳酸亚乙酯。20.根据权利要求1所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性基体树脂通过以下步骤制备：a)通过热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；b)干燥所述水凝胶相聚合物；以及c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒。21.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体选自：阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体、含氨基的不饱和单体及其季盐，以及其组合。22.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中用于热聚合的所述引发剂选自：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、抗坏血酸及其组合。23.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中用于光聚合的所述引发剂选自：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮及其组合。24.根据权利要求20所述的表面交联的超吸收性聚合物，其中所述干燥...

【专利技术属性】
技术研发人员：金永三，洪连祐，柳东彫，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR