一种超高交联树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超高交联树脂，它是以氯甲基苯乙烯和二乙烯苯为原料，通过改变交联度或加入不同的致孔剂，经悬浮聚合制备得到孔径可控的凝胶型和孔型前体树脂，前体树脂再在溶胀状态下与催化剂作用，进行Friedel‑Crafts反应，得到高比表面积和大孔体积，且孔径可控的超高交联树脂。本发明专利技术还公开了前述的超高交联树脂的制备方法与应用。与现有技术相比，本发明专利技术制备方法简单，且避免使用致癌性物质氯甲醚进行氯甲基化，成本低，可工业化生产,得到的超高交联树脂对有机酸具有较好的脱色效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子合成领域，具体涉及一种超高交联树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
Davankov在20世纪90年代末通过Friedel-Crafts反应将线性聚苯乙稀或低交联聚苯乙稀使用外部亲电子试剂引入新的交联，因为它的交联度很高,通常称为超高交联聚苯乙稀树脂。该类超高交联聚苯乙烯树脂具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，同时超高交联聚苯乙烯树脂网络结构能阻止经溶剂脱附后树脂的膨胀,所以具有溶胀性好,耐热性能优良,使用周期长等优点。目前工业上合成苯乙烯系超高交联树脂是通过氯甲醚进行氯甲基化得到氯甲基聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，通过引入-CH2Cl在溶胀状态下加入催化剂进行Friedel-Crafts反应，将-CH2-与另一条链的苯环或同一链相聚远的苯环相连接，提高了树脂的交联度，得到超高交联树脂，但该方法存在操作繁琐，所用氯甲醚为剧毒致癌性物质且在苯环上随机分布使后交联内部结构不均一，需要寻找一种操作简单且相对安全的方法合成超高交联树脂。21世纪初Sherrington等通过合并第三种单体对氯甲基苯乙烯(VBC)进入聚合物链最终得到了双孔型分布的树脂，拓展了超高交联树脂的制备思路，同时考察了路易斯酸催化剂，反应时间，对氯甲基苯乙烯含量对超高交联树脂的影响。但在制备超高交联树脂过程中简单有效的技术控制孔结构仍然是一个困难的问题，因此需要适合的方法针对吸附质的分子大小对树脂的孔径进行调节。因为有机酸中一般会伴随着大量的色素，由于色素的存在影响了产品的质量与外观，同时可能对人体、环境有害，所以脱色效果直接影响着产品的质量和整个工艺的生产成本，所以需要寻求一种树脂能够对有机酸中的色素进行有效的脱除。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种超高交联树脂，以解决现有技术存在的内部结构不均一，孔结构控制困难和脱色效果不佳等问题。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述超高交联树脂的制备方法。本专利技术最后要解决的技术问题是提供上述超高交联树脂的应用。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种超高交联树脂，它具有如下结构单元：该树脂的骨架为聚苯乙烯，平均粒径为100～500μm，平均比表面积为250～1600m2/g，平均孔容为0.32～0.95cm3/g。上述超高交联树脂的制备方法，它包括如下步骤：(1)将稳定剂、氯化钠和水相阻聚剂溶于水中后，与氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂混合，经超声溶解和浮聚合反应后，冷却至室温；(2)步骤(1)中所得的混合体系经加热后的去离子水(70～90℃)冲洗3次后，用甲醇进行固化并冲洗3次后，再用乙醇进行索式提取，所得固体部分干燥后得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球；(3)将步骤(2)中制备得到的氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球在溶剂中溶胀2～12h后，升温反应，反应完成后冷却至室温；(4)将步骤(3)中所得的混合体系浸入盐酸水溶液和乙醇的混合液中并搅拌，再
用乙醇进行索式提取，所得固体部分经去离子水洗、干燥，即得超高交联树脂。步骤(1)中，所述的稳定剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶、氢氧化镁和羟基磷酸钙中的任意一种或几种的组合；所述的水相阻聚剂为亚甲基蓝、水性溶黑色素、硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类(优选硫酸铜或氯化铜)、三硝基酚、苯酚和对苯二酚中的任意一种或几种的组合；所述的引发剂为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化氢中的任意一种或几种的组合；所述的致孔剂为正己烷，甲苯，环己醇，聚丙二醇和聚二甲基硅氧烷中的任意一种或几种的组合。步骤(1)中，氯甲基苯乙烯质量占氯甲基苯乙烯和二乙烯苯总质量的85～99％；稳定剂的质量为水的质量的0.2～2％，优选2％；水相阻聚剂的质量为水的质量的0.1～0.5％，优选0.16％；氯化钠的质量为水的质量的3.3％；引发剂的质量为对氯甲基苯乙烯与二乙烯苯总质量的0.5～2％，优选1％；致孔剂的体积为氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和交联剂总体积的50～100％，优选80％；去离子水、稳定剂和氯化钠的总质量和氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和交联剂总质量的比为5～10：1。步骤(1)中，浮聚合反应的条件为70～90℃(优选80～85℃)下反应16～24h后，再在100～150℃(优选110～120℃)下反应1～3h。步骤(2)中，固化操作是指将所得产物在甲醇水溶液中浸泡洗涤3-4次。步骤(2)中，所述的干燥的方法为：在相对真空度低于-0.09mbar和40～60℃(优选45℃)下，烘干10～16h。步骤(3)中，所述的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯、氯苯或邻二氯苯；其中，氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球和溶剂的质量比为1：10～20，优选1：10。步骤(3)中，升温反应的条件为在氮气保护下，80～120℃(优选85℃)下反应8～12h，所用催化剂为路易斯酸和卤化硼中的任意一种或几种的组合。其中，所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、SnCl4或ZnCl2，所述的卤化硼BCl3或BBr3。步骤(3)中，催化剂和氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球中氯的摩尔比为1～3：1，优选1：1。步骤(4)中，所述的盐酸水溶液的浓度为0.1mol/L，盐酸水溶液和乙醇的用量比为1：10～20。本专利技术的反应式如下：上述超高交联树脂在有机酸脱色中的应用也在本专利技术的保护范围之内。其中，所述的有机酸脱色是指从柠檬酸发酵液中脱除色素。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：1、本专利技术通过氯甲基苯乙烯、二乙烯苯通过悬浮聚合制备得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂，从而简化了生产方法，并且避免了传统氯甲基化反应所用的氯甲醚。2、本专利技术可根据吸附质的分子大小对前体树脂的孔径进行调节，得到适宜孔径分布的超高交联树脂。凝胶型前体树脂可通过调整对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯的比例对前体树脂的孔径在一定范围内进行调控；良性致孔剂能够与聚合物网络很好的溶解在一起，在单体转化率高时才会发生相分离，进一步进行聚合会将聚合物网络联结在一起形成中微孔；非良性致孔剂与聚合物网络兼容性不佳，在单体转化率低时发生相分离，进一步聚合将聚合物网络联结在一起的同时将小孔填充形成大孔。3、制得的超高交联树脂含有较大的比表面积(比表面积可达1000～1700m2/g)和较大的孔容(孔容可达0.8～1.3cm3/g)，对色素的脱色效果好，色素分析采用波长为260nm处吸光度表示柠檬酸发酵液中色素的含量，该超高交联度树脂对柠檬酸发酵液中色素的去除率达到了97％。附图说明图1为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂后交联前后红外对比图；图2为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂后交联后内部结构扫描电镜(SEM)图；图3为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯树脂宏观图；图4为本专利技术制备的超高交联树脂氮气吸脱附等温线；图5为本专利技术制备的超高交联树脂的孔径分布。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。实施例1：2％交联度氯甲基苯乙烯-二乙烯苯凝胶型树脂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)水油比＝8:1，水相组成为去离子水50ml、聚乙烯醇0.1g、氯化钠1.65g、对苯二酚0.08本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高交联树脂，其特征在于，它具有如下结构单元：该树脂的骨架为聚苯乙烯，平均粒径为100～500μm，平均比表面积为250～1600m2/g，平均孔容为0.32～0.95cm3/g。

【技术特征摘要】
1.一种超高交联树脂，其特征在于，它具有如下结构单元：该树脂的骨架为聚苯乙烯，平均粒径为100～500μm，平均比表面积为250～1600m2/g，平均孔容为0.32～0.95cm3/g。2.权利要求1所述的超高交联树脂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将稳定剂、氯化钠和水相阻聚剂溶于水中后，与氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂混合，经超声溶解和浮聚合反应后，冷却至室温；(2)步骤(1)中所得的混合体系经水洗后，用甲醇进行固化和洗涤后，再用乙醇进行索式提取，所得固体部分干燥后得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球；(3)将步骤(2)中制备得到的氯甲基苯乙烯-二乙烯苯微球在溶剂中溶胀后，升温反应，反应完成后冷却至室温；(4)将步骤(3)中所得的混合体系浸入盐酸水溶液和乙醇的混合液中并搅拌，再用乙醇进行索式提取，所得固体部分经水洗、干燥，即得超高交联树脂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的稳定剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶、氢氧化镁和羟基磷酸钙中的任意一种或几种的组合；所述的水相阻聚剂为亚甲基蓝、水溶性黑色素、硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类、三硝基酚、苯酚和对苯二酚中的任意一种或几种的组合；所述的引发剂为过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化氢中的任意一种或几种的组合；所述的致孔剂为正己烷，甲苯，环己醇，聚丙二醇和聚二甲基硅氧烷中的任意一种或几种的组合。4.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：应汉杰，潘维钢，周精卫，吴菁岚，陈勇，庄伟，王莹莹，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32