本发明专利技术公开了一种连续化高分子量聚酯生产的方法，其特征在于：该法包括以对苯二甲酸和二元醇为原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚阶段制备中粘度聚酯，再将所述中粘度聚酯造粒，然后经过固相缩聚阶段，得到高粘度聚酯；其中将所述中粘度聚酯制成小颗粒的造粒过程在热水中进行，在所述热水中的造粒时间小于2秒。该方法具有反应速度快、能量消耗低等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酯生产领域，本专利技术涉及一种连续化生产高分子量聚酯的方法。
技术介绍
高粘聚酯广泛应用于聚酯瓶、工业丝、片材等领域，经熔融缩聚得到中粘度(O. 3-0. 7dl/g)PET产品，再经固相缩聚工艺得到高粘聚酯(>0. 8dl/g)是目前主要的生产方法。其工艺过程包含两个阶段，即熔融缩聚阶段对苯二甲酸(PTA)、乙二醇、催化剂及其它添加助剂按照所需的比例制成浆料形式，经过酯化、预缩、终缩聚得到中粘度PET，中粘度聚酯熔体(约285°C)进行拉条、冷冻水急冷、室温切粒得到圆柱状PET粒子，粒径一般为2X3X3mm。上述粒子经脱水干燥、料仓储存、再输送到固相缩聚单元升温干燥、预结晶、结晶、预热、固相缩聚反应得到高粘聚酯产品。存在工艺流程长、能耗高等缺点。固相缩聚过 程均在气体氛围下进行，一般干燥预结晶、结晶采用流化床、空气或氮气氛围下操作，需要大流量的循环气体提供流化动力及升温能量。预热及固相缩聚反应采用移动床式、氮气氛围下进行。目前熔融缩聚阶段已有比较成熟的技术，用于中粘度聚酯纤维用料生产。高粘度聚酯固相缩聚技术是基于前述的纤维用PET技术基础上开发的，所述的固相缩聚技术及与所述的纤维用PET熔融缩聚技术的集成上还存在一些问题，固相缩聚还存在反应速度慢、反应时间长等问题。通常特性粘度从O. 6dl/g增粘到O. 8dl/g需要10-12hr，对生产高于1.0dl/g的高分子量聚酯则需要30hr以上。其次随着反应的进行，固相缩聚反应速度不断减慢，因此仅通过延长反应时间很难制备更高分子量聚酯。固相缩聚过程是反应与结晶耦合过程，长时间的反应同时使得结晶更加完善，加剧了后道塑化的难度，需要更高的温度或更长的塑化时间，造成更大的塑化粘度降；室温切粒得到的粒子有棱角，易粘接，同时容易摩擦形成粉尘，影响产品质量，有研究表明粉尘的快速结晶性能会影响后道塑化，在瓶子上形成结晶斑点。再就是两个阶段的集成还存在问题，如能量利用不合理。制备高分子量聚酯需要熔融缩聚及固相缩聚两道工序，且中间需要将高温熔体(285°C )冷却到室温(25°C左右)进行切粒，再提供能量将切片升温到200°C以上进行固相缩聚。能量利用存在巨大的不合理。CN1143088采用两维尺寸小于O. 05mm，结晶度小于14% PET粒子，真空度小于13. 3pa下真空转鼓方式缩聚，实验室制备高分子量聚酯。该方法存在的主要问题是(I)尺寸小于O. 05mm PET颗粒，很难工业上制备得到；(2)采用真空转鼓方式，只适用于间歇式操作，无法用于连续工业化生产。工业生产上采用移动床式操作方式，逆流流动的惰性气体如氮气会将这么小的颗粒吹走。US4742151采用溶液相聚合的方法生产高分子量聚酯，虽可以制得高分子量聚酯，但也带来了溶剂的污染、操作费用高、工艺流程长等问题。因此需要开发一种工艺简单的高分子量聚酯的生产方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是目前固相缩聚工艺存在的反应速度慢，反应时间长，难以制得高分子量聚酯及产品含有较多粉尘等问题，提供一种工艺流程短、反应速度快、能量消耗低、粉尘少的高分子量聚酯生产方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到一种，该法包括以对苯二甲酸和二元醇为原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚阶段制备中粘度聚酯，再将所述中粘度聚酯造粒，然后经过固相缩聚阶段，得到高粘度聚酯；其中将所述中粘度聚酯制成小颗粒的造粒过程在热水中进行，在所述热水中的造粒时间小于2秒。这里的聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，其主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂，本专利技术的聚酯优选为PET。本专利技术以PET为例说明工艺过程， 并不限制本专利技术用于其它聚酯的生产，如PBT，PBS, PTT等。上述方法中，先将对苯二甲酸、乙二醇或其它二元醇、催化剂等其它添加剂，经熔融缩聚阶段得O. 3-0. 7dl/g特性粘度的中粘度聚酯，该聚酯熔体(约285°C)进入到热水造粒机中造粒，溶体在热水造粒机中首先挤出成条，旋转的切刀将条切成小颗粒，小颗粒在特定温度的热水中表面张力以及其他机理的作用下形成光滑表面的球形颗粒，热水温度控制在90-99°C之间，制备出O. 8-5mm的球形粒子，最佳粒径在O. 8-2. Omm之间。在热水中的造粒时间小于2秒，最佳时间小于ls，得到粒子的温度高于100°C，利用了部分熔体热，减少了后道升温结晶的能耗。该粒子具有光滑的表面，不易在后道的结晶及固相缩聚过程中摩擦产生粉尘。所得粒子在预结晶器及结晶器中结晶、氮气氛围下进一步升温到固相缩聚反应温度，也可以选择在结晶器后面，增加一个预热器将颗粒温度升高到反应温度。结晶颗粒在固相缩聚反应器中氮气氛围下连续固相缩聚反应制得高分子量聚酯。预结晶器可采用输送带或振动床结构，预结晶在氮气氛围中进行，粒子随输送带一起向前运动，或在振动床上缓慢向前运动，预结晶器中不提供附加的能量，利用结晶热进行升温结晶。预结晶器出来的粒子在结晶器中进一步结晶，同时温度升高到200°c以上，再进入固相缩聚反应得到所需粘度的高分子量聚酯。本专利技术中的热水造粒机的整体结构与现有造粒机大体相同，其区别点主要在于热水造粒机的切粒室内充满了热水，预聚体熔体由多孔板挤出进到切粒室内后在热水中被切成小粒子。本法中对苯二甲酸和二元醇(优选乙二醇)的摩尔比为1:1. 01 1. 7，所述催化剂为锑类、钛类、锗类或铝类催化合物，所述催化剂的用量以金属元素计为总反应物质量白勺 60 lOOOppm。本专利技术的熔融缩聚阶段，根据方法和设备的不同可以分为多种反应阶段。一种反应阶段包括第一酯化、第二酯化、预缩、缩聚、终缩五个反应阶段，其中第一酯化反应的压力为O. 08 O. 5MPa，酯化反应的温度为250_270°C ;第二酯化反应的压力为O. 05 O. 2MPa，酯化反应的温度为255-275°C ;预缩反应的压力为0.01 O.1MPa，预缩反应的温度为260-2800C ;缩聚反应的压力为O. 005 O. 05MPa，缩聚反应的温度为265_285°C ;终缩反应的压力为10 lOOOPa，终缩反应的温度为270-295°C。另一种熔融缩聚阶段包括酯化、预缩、终缩三个反应阶段，其中酯化反应的压力为O.05 O. 5MPa，酯化反应的温度为260-280°C ;预缩反应的压力为l_10kPa，预缩反应的温度为270-285°C ;终缩反应的压力为10 lOOOPa，终缩反应的温度为275_295°C。固相缩聚阶段包括预结晶、结晶和固相缩聚反应，其中预结晶温度为110 160°C，时间为10 40min ;结晶温度在180°C 230°C ;固相缩聚反应在200 240°C下进行。上述方法制得的中粘度聚酯的粘度为O. 3 O. 7dl/g，所述高粘度聚酯的粘度为O.8 1. 5dl/g。 本专利技术的有益效果1、缩短了工艺流程，省略了切片输送、中间料仓；预结晶器采用输送带或振动床结构，在氮气氛围下操作，省略了目前流化床操作所需的大流量高温气体循环所需的设备。2、开发了热水造粒技术，熔体热的利用率在30%以上。3、造粒得到了具有光滑表面的球形粒子，减少了在后道结晶及固相缩聚过程中的摩擦本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续化高分子量聚酯生产的方法，其特征在于：该法包括以对苯二甲酸和二元醇为原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚阶段制备中粘度聚酯，再将所述中粘度聚酯造粒，然后经过固相缩聚阶段，得到高粘度聚酯；其中将所述中粘度聚酯制成小颗粒的造粒过程在热水中进行，在所述热水中的造粒时间小于2秒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张军，张建，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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