提供一种用于活化烯烃聚合用催化剂的组合物。该组合物来源于至少：含
水的载体、有机铝化合物、N，N-二甲苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲苯胺和
五氟苯酚的量为每当量N，N-二甲苯胺至少两当量的五氟苯酚。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】催化剂活化剂、其制造工艺及其在催化剂和烯烃聚合中的应用
技术介绍
被称为铝氧烷(AO)的部分水解的烷基铝化合物被应用于使烯烃聚合活 性用过渡金属活化。 一种这样的化合物曱基铝氧烷(MAO)是工业中经常选 用的铝共催化剂/活化剂。大量的工作已经致力于提高基于采用烯烃聚合用的 铝氧烷或改性铝氧烷的催化剂体系的效率。在铝氧烷应用领域中的代表性专利 和出版物包括Welbom等人的美国专利5,324,800; Turner的美国专利 4，752，597; Crapo等人的美国专利4，960，878和5,041,584; Dall'occo等人的 WO 96102580; Turner的EP 0277003和EP 0277004; Hlatky、 Turner和Eckman, J. Am. Chem. Soc., 1989， 111, 2728~2729; Hlatky和Upton, Macromolecules， 1996, 29， 8019 8020; Hlatky和Turner的美国专利5,153,157号；Turner、 Hlatky和Eckman的美国专利5， 198,401; Brintzinger等人，Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 1995, 34， 1143-1170等。尽管技术进步，许多基于铝氧烷的聚合催化 剂仍缺乏工业实用性所需的活性和/或热稳定性、要求工业上不能接受的高铝 载荷、非常昂贵(特别是MAO),并且具有工业实施的其它障碍。通过利用稳定或亚稳的羟基铝氧烷可以处理在使用铝氧烷作为过渡金属 用活化剂中所遇到的诸多限制特征，例如，活性限制以及需要高铝载荷。与铝 氧烷相比，羟基铝氧烷通常是高活性的，提供减少量的灰分，并提高由这样的 催化剂组合物形成的聚合物的透明度。一种代表性的羟基铝氧烷是羟基异丁基 铝氧烷(HO-IBAO)，其可以来源于三异丁基铝(TIBA)在低温下的水解。 在美国专利6,562,991、 6,555,494、 6，492，292、 6,462,212和6,160,145中公开了 羟基铝氧烷组合物。与看来似乎充当路易斯酸来活化过渡金属的铝氧烷相反，羟基铝氧烷类物 质(通常缩写为HO-AO)包括活性质子，并且似乎通过起到质子酸的作用来 活化过渡金属。如本文所用的，活性质子是能够进行金属烷基质子化作用的质 子。典型的羟基铝氧烷包括连接到其至少一个铝原子的羟基基团。为了形成羟4基铝氧烷，典型地在适当的条件例如在烃熔剂中于低温下使足够量的水与烷基铝化合物反应，使得产生具有至少一个H0-A1基团的化合物，其能够使来自d 区或f区有机金属化合物的烃基配体质子化以形成形成烃。因此，由羟基铝氧 烷获得的聚合催化剂通常包括1 )通过失去离去基团由过渡金属化合物、镧 系金属化合物或锕系金属化合物，例如茂金属获得的阳离子，以及2)通过将 质子从稳定或亚稳的羟基铝氧烷转移到离去基团获得的铝氧根阴离子。通常离 去基团被转化为中性的烃，从而使形成催化剂的反应不可逆。羟基铝氧烷的一个特征在于，当在环境温度下保持在溶液中时，它们的活 性质子往往是热不稳定的，大概是由于去链烷损失了活性质子。因而，经常在 低于环境温度的温度下储存羟基铝氧烷以保持活性质子的浓度。在低温下的储 存典型地从约-20。C ~约0°C。不在这样的低温下处理，羟基铝氧烷的活性迅速 降低。在这样的低温下储存工业上成本是过高的，特别是长时间储存。因而，需要适用于活化烯烃聚合用过渡金属的组合物，与目前可得到的羟 基铝氧烷相比其具有更高热活性的活性质子，并且展现出适用于工业烯烃聚合 的高活性。另夕卜，需要不是由工业上成本过高的铝氧烷获得()的所述组合物。
技术实现思路
本专利技术通过提供来源于至少以下物质来满足上述需要a)含水的载体；b) 有机铝化合物；c)路易斯碱；以及d)布朗斯台德酸，其中所述路易斯碱和 所述布朗斯台德酸形成至少 一种离子型布朗斯台德酸，该组合物满足上述需 要。本专利技术还提供制备组合物的方法，包括将至少以下物质混合a)含水的 载体；b)有机铝化合物；c)路易斯碱；和d)布朗斯台德酸，其中路易斯碱 和布朗斯台德酸形成至少一种离子型布朗斯台德酸。本专利技术还提供来源于至少以下物质的组合物a)含水的载体；b)有机铝 化合物；和c)N,N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚 的量为每当量N，N-二曱基苯胺至少两当量的五氟苯酚；本专利技术还提供制备组 合物的方法，包括将至少a)含水的载体；b)有机铝化合物和c) N，N-二曱 基苯胺和五氟苯酚，其中N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚的量为每当量N,N-二曱 基苯胺至少两当量的五氟苯酚。如同本领域普通技术人员所熟知，如本文所用的术语被混合(combined) 和混合(combining)，，意味着被混合，，的组分或正在混合，，的组分一起被放入 容器中。同样，组分的混合(combination)意味着组分已经被一起放入容器 中。本专利技术还提供这样的组合物和方法其中组合物是活化剂组合物。载体/承栽体(Carriers/Supports)载体包含水，特别是其中没有完全除去吸附水的那些。此外，这样的载体可以 是其中已经添加预定量的水或者被干燥以致未完全除去吸附水的那些。本专利技术 规定这样的载体可以包含高达小于6wt。/。的水含量。这样的载体可以非煅烧的 或者经过低温煅烧的。如本文所用，未煅烧的载体是没有特意经过煅烧处理 的载体，以及低温煅烧，，的载体是已经在温度高达小于200。C或者高达约 100。C或者约50。C下经过煅烧的载体。煅烧时间可以是在约86。C下约4小时。 此外，可以在任何气氛例如在大气或惰性气体气氛中或者在真空下进行焙烧。许多载体可以作为混合物使用，并且本专利技术的载体可以包括作为吸附水或者水 合形式的水。本专利技术的载体可以是多孔的，并具有不小于0.1ml/g二氧化硅的 总孔容积，或者不小于0.3ml/g。本专利技术的载体可以具有约1.6ml/g二氧化硅的 总孔容积。载体的平均粒径可以为约5微米 约1000微米，或者约10微米~ 约50(H效米。在本专利技术中有用的一种二氧化硅是多孔的并且具有在约10m2/g 二氧化 硅~约1000m2/g 二氧化硅范围内的表面积，包括约10m々g二氧化硅-约 700mg二氧化硅的范围；在约0.1cc/g 二氧化硅~约4.0cc/g 二氧化硅范围内 的总孔容积；以及在约10微米~约500 ^f鼓米范围内的平均粒径。在本专利技术中 有用的二氧化硅可以具有在约50mVg 约500m2/g范围内的表面积，在约 0.5cc/g 约3.5cc/g范围内的孔容积，以及在约15微米~约150微米范围内的 平均粒径。在本专利技术中有用的二氧化硅可以具有在约200m2/g ~约350m2/g范 围内的表面积，在约1.0cc/g 约2.0cc/g范围内的孔容积，以及在约10樣i米 约110微米范围内的平均粒径。在本专利技术中有用的典型多孔二氧化硅载体的平均孔径在约10埃~约1000 埃的范围内，或者约50埃~约500埃，或者从约175埃-约350埃。如通过 下列格氏反应所确定的，羟基基团的典型含量为约2mmo1 OH/g 二氧化硅~约 10mmoiOH/g二氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种组合物，其来源于至少以下物质： ａ）含水的载体； ｂ）有机铝化合物；和 ｃ）Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺和五氟苯酚，其中Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺和五氟苯酚的量为每当量Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺至少两当量的五氟苯酚。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.20 US 60/846,066;2006.12.14 US 60/869,9711.一种组合物，其来源于至少以下物质a)含水的载体；b)有机铝化合物；和c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的量为每当量N，N-二甲基苯胺至少两当量的五氟苯酚。2. 如权利要求1所述的组合物，其中，所述载体包括无机氧化物。3. 如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物具有不小于约0.3 ml/g的孔容积和约10孩i:米~约500微米的平均粒径。4. 如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括氧化硅、氧 化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或粘土。5. 如权利要求2所述的组合物，其中，所述无机氧化物包括氧化硅。6. 如权利要求1所述的组合物，其中，所述有机铝化合物包括三曱基铝 或三乙基铝。7. 如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物适于通过质子化作用 使烷基化的过渡金属组分活化。8. —种烯烃聚合用催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物通过将至少 权利要求1所述的组合物与烷基化的过渡金属组分混合来制备。9. 一种制备组合物的方法，包括将至少以下物质混合a) 含水的载体；b) 有机铝化合物；和c) N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚的量为 每当量...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢宾·罗，王志克，斯蒂文·P·迪芬巴赫，
申请(专利权)人：雅宝公司，
类型：发明
国别省市：US
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