使用降低熔融起始温度的模型在线测定树脂粘着性程度的方法技术

在一些实施方案中，包括以下步骤的方法：在流化床反应器中制 备聚合物树脂的聚合反应期间，测量至少包括反应器温度、至少一种 树脂性能和反应器中至少一种可冷凝稀释气体的量在内的反应参数； 用预定的相关性从测得的至少一种树脂性能确定干燥形式的聚合物树 脂的干燥熔融起始温度值；以及在反应期间，将熔融起始温度降低模 型用于以在线方式测定反应器中在至少一种可冷凝稀释气体的存在下 该树脂的降低的熔融起始温度(例如，树脂预期开始熔融的温度)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 专利
本专利技术涉及监控聚合反应(例如在气相反应器中进行的烯烂聚合反应)并按照预定的模型从被监控的反应参数测定熔融起始 温度(指示反应器中的聚合物树脂预期开始熔融的温度)、和任选地 响应于该熔融起始温度而控制反应的方法。本专利技术的实施方案涉及监 控流化床反应器中的气相聚合反应并按照预定的熔融起始温度降低模 型从被监控的反应参数在线测定熔融起始温度(指示反应器中的聚合 物树脂预期开始熔融的温度)、和任选地响应于该熔融起始温度而控 制反应。
技术介绍
反应期间在线生成数据这一措辞在本文中用于表示 足够快地生成数据以便在反应期间该数据基本上瞬时可用。反应期间 以在线方式生成数据这一措辞与反应期间在线生成数据的措辞同 义使用。如果实验室试验花费太多时间以至于在试验期间反应参数可 能显著改变的话，则(对于在反应中采用或生成的至少一种物质)从 实验室试验中生成数据不被认为是在反应期间在线生成数据。据 信在线生成数据可以包括使用在先生成的数据库，该数据库可以已经 用包括费时的实验室试验在内的多种方法中的任一种生成。关于由连续反应制备的产物，该产物性能的瞬时值 这一措辞在本文中表示最近制备的产物量的性能。最近制备的量通常 经历与先前制备的产物量的混合，然后所述最近和先前制备的产物的 混合物离开反应器。相反，关于由连续反应制备的产物，(在时间T 时)性能的平均(或者床层平均)值在本文中表示在时间T 时离开反应器的产物的性能值。在本公开中，措辞稀释剂，，(或可冷凝稀释剂，，或 可冷凝稀释气体)表示与所制备的聚合物树脂一起存在于聚合反 应器中的可冷凝气体(或可冷凝气体的混合物)。稀释剂在所述工艺 的换热器中遇到的温度下可冷凝。稀释剂的实例包括诱导冷凝剂 (ICA)、共聚单体、共聚单体的异构体、及其组合。措辞干燥聚合物树脂(或聚合物树脂的干燥形式) 在本文中用于表示不含显著量的被溶解气体的聚合物树脂。干燥聚合 物树脂的 一种实例为在聚合反应器中预先制备并且然后吹扫以除去所 有的(或基本上所有的)在制备时溶解于聚合物中的未反应共聚单体 和ICA的聚合物。如同将会在本文中论述的那样，千燥形式的聚合物 树脂的熔融行为显著不同于相同聚合物树脂在显著量的可冷凝稀释气 体和共聚单体存在下所具有的熔融行为。措辞聚乙烯表示乙烯和任选地一种或多种C3-d。a-烯烃 的聚合物，而措辞聚烯烃表示一种或多种C广C威-烯烃的聚合物。在本公开中，缩写MI (或12 )表示根据 ASTM-D-1238-E238-E的熔体指数。 —种通常用于制备聚合物的方法是气相聚合。常规的气 相流化床反应器，在操作以通过聚合制备聚烯烃期间，含有包括反应 气体、聚合物(树脂)颗粒、催化剂和(任选地)催化剂改性剂的混 合物的密相流化床。通常，可以控制若干工艺控制变量中的任一种以 使反应产物具有期望的特性。通常，在由单体制备聚合物的气相流化床工艺中，使含 有一种或多种单体的气态料流在反应条件下在催化剂的存在下连续地 通过流化床。将这一气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同 时，将聚合物产物从反应器排出并添加新的单体以替代被聚合的单体。 在反应器中通过聚合热加热该循环气流。通过反应器外的冷却系统在 所述循环的另 一部分中除去该热量。为了将反应器内部的树脂和气态料流的温度保持在低于 聚合物熔点和/或催化剂失活温度的温度下，除去通过反应生成的热是重要的。此外，除热对于防止聚合物颗粒的过度粘着性是重要的，所 述粘着性如果未被检测的话可能造成该粘性颗粒的流化损失或聚结， 这会导致形成不能作为产物除去的聚合物的结块或结皮。此外，这些 结块或结皮会落到分布板上，导致受损的流化，并且在许多情况下迫 使反应器停车。已经通过将流化床的温度控制到低于聚合物颗粒的熔化(fusion)或烧结温度的温度而实现防止上述粘着性。在该熔融或 烧结温度以上，经验证据表明此种熔融或烧结引起聚结或粘着性，其 如果未被检测的话则会造成上述情形。据理解，流化床聚合工艺中产生的聚合物的量与可以从 流化床反应区排出的热量直接相关，因为由反应生成的放热与聚合物 制备速率直接成比例。在反应工艺的稳态操作中，从流化床的除热速 率必须等于生热速率，以使得床层温度保持恒定。常规上，已经通过 在反应器外部的换热器中冷却循环气流而从流化床中除热。流化床工艺的要求是气态循环料流的速度足以维持反应 区处于流化态。在常规的流化床聚合工艺中，经循环以除去聚合热的 流体的量大于用于支撑该流化床和用于充分混合流化床中的固体所需 要的流体的量。过量速度将附加气流提供至(和通过)该流化床用于 附加的冷却能力和反应器床层的更强烈混合。然而，为了防止固体在 从流化床排出的气态料流中的过度夹带，必须调节该气态料流的速度。 —度认为，反应器外部的气态料流的温度，或者称为循 环料流温度，无法在不造成聚合物聚结或堵塞反应器系统的问题的情 况下被降低到低于该循环料流的露点。循环料流的露点是液体冷凝物 第一次开始在气态循环料流中形成时的温度。知道气体组成时可以计 算露点并使用状态方程从热力学上进行限定。与这一看法相反，如Jenkins等人在美国专利4， 543， 399 和相关的美国专利4， 588， 790中建议的那样，在流化床聚合工艺中， 可以将循环料流冷却到低于露点的温度，引起该循环气流的一部分冷 凝。然后将所得的包含夹带液体的料流返回到反应器，而不会引起上 述的聚结和/或堵塞现象(在Jenkins之前这曾是预期的)。这种有目的地冷凝一部分循环料流的工艺在工业上称作气相聚合工艺中的冷 凝模式操作。将循环料流冷却到低于气体露点温度的温度产生两相气 /液混合物，在这两相中都包含固体。在冷凝模式，，操作中这种两相 气/液混合物的液相保持被夹带或悬浮在该混合物的气相中。只有当增 加热或降低压力时才发生该液体的汽化。在Jenkins等人描述的工艺 中，当所述两相混合物进入流化床时发生汽化，其中(更热的)树脂 提供所需的汽化热。因此该汽化提供了从流化床排出反应热的 一种附 加手段。在冷凝模式操作中通过进入流化床的气流的较低气体温度进 一步提高除热能力。这两个因素都增加系统的总除热能力并由此使得 更高的空时收率(以每单位流化床体积计更高的反应器生产速率)成 为可能。 Jenkins等人一般地说明了上述反应器控制和试图扩展 稳定操作区以优化气相反应器中的空时收率的难度和复杂性，尤其是 当在冷凝模式下操作时。虽然在给定的反应温度和给定的冷却传热介质的温度 下，仍可以进一步增加循环气体的冷却能力。所述的一种选择是将非 聚合、非反应性物质添加到反应器中，所述物质在工艺换热器中遇到 的温度下是可冷凝的。此类非反应性的、可冷凝物质统称为诱导冷凝 剂(ICA)。增加在反应器中的ICA浓度导致反应器气体的露点温度相 应升高，这促进对于反应器中更高的(传热限制的)生产速率而言更 高的冷凝水平。基于其比热和沸点性能而选择适合的ICA物质。具体 来说，选择ICA化合物以使得相对较高比例的物料在聚合物生产设备 中可获得的冷却水温度(通常为20-40°C )下冷凝。ICA物质包括己烷、异己烷、戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷以及在聚合工艺中类似地非反 应性的其他经化合物。 DeChellis等本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括以下步骤：　（ａ）在制备聚合物树脂的流化床反应器中的聚合反应期间，测量至少包括以下在内的反应参数：反应器温度、所述聚合物树脂的至少一种树脂性能、和反应器中至少一种可冷凝稀释气体的浓度；　（ｂ）用树脂熔融温度与所述至少一种树脂性能之间的预定相关性，从该至少一种树脂性能确定干燥形式的所述聚合物树脂的干燥熔融起始温度；和　（ｃ）在反应期间，将熔融起始温度降低模型用于从步骤（ａ）中测得的至少一种参数和干燥熔融起始温度值以在线方式测定在至少一种可冷凝稀释气体的存在下所述聚合物树脂的降低的熔融起始温度，所述熔融起始温度降低模型确认由于与所述聚合物树脂一起存在所述稀释剂引起的干燥熔融起始温度的估计降低程度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.7 US 60/842,7191. 一种方法，其包括以下步骤(a)在制备聚合物树脂的流化床反应器中的聚合反应期间，测量至少包括以下在内的反应参数反应器温度、所述聚合物树脂的至少一种树脂性能、和反应器中至少一种可冷凝稀释气体的浓度；(b)用树脂熔融温度与所述至少一种树脂性能之间的预定相关性，从该至少一种树脂性能确定干燥形式的所述聚合物树脂的干燥熔融起始温度；和(c)在反应期间，将熔融起始温度降低模型用于从步骤(a)中测得的至少一种参数和干燥熔融起始温度值以在线方式测定在至少一种可冷凝稀释气体的存在下所述聚合物树脂的降低的熔融起始温度，所述熔融起始温度降低模型确认由于与所述聚合物树脂一起存在所述稀释剂引起的干燥熔融起始温度的估计降低程度。2. 权利要求1的方法，其中所述熔融起始温度降低模型执行 Flory方考呈式。3. 前述权利要求任一项的方法，其中所述预定相关性至少部分地 通过对一组聚合物树脂的干燥试样进行的差示扫描量热法测量而确 定。4. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)包括测量反应器 中至少一种诱导冷凝剂的浓度、至少一种共聚单体的浓度、该共聚单 体的至少一种异构体的浓度、和所述聚合物树脂的密度和熔体指数的 步骤。5. 前述权利要求任一项的方法，其中所述干燥熔融起始温度是预 期干燥形式的所述聚合物树脂开始熔融的温度。6. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)包括访问按照预 定的相关性制备的至少一种查阅表的步骤。7. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(c)包括访问按照熔 融起始温度降低模型制备的至少 一种查阅表的步骤。8. 权利要求l-6任一项的方法，其中步骤(c)包括在经编程的 处理器中处理步骤(a )中测得的至少一种参数和干燥熔融起始温度值 以执行熔融起始温度降低模型的步骤。9. 前述权利要求任一项的方法，其中降低的熔融起始温度是反应 器中在至少一种可冷凝稀释气体的存在下预期聚合物树脂开始熔融的 温度。10. 前述权利要求任一项的方法，其中在反应期间重复进行步骤 (a) - (c)从而生成降低的熔融起始温度值的序列，以及还包括以下步骤使用所述序列中的降低的熔融起始温度值以控制所述反应。11. 前述权利要求任一项的方法，其还包括以下步骤(d) 从步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度和当前的反应器 温度值以在线方式确定指示反应器中树脂粘着性的温度值。12. 权利要求ll的方法，其中步骤(d)中生成的温度值是至少 基本上等于Trx-MITa的温度值AMIT，其中Trx是当前的反应器温度 值，MIL是步骤(c)中测定的降低的熔融起始温度。13. 权利要求11或12的方法，其中在反应期间重复进行步骤(a) -(d)从而生成指示反应器中树脂粘着性的温度值的序列，所述方法 还包括以下步骤(e) 响应于至少一些指示反应器中树脂粘着性的温度值而控制所 述反应。14. 权利要求13的方法，其中所述反应是聚乙烯聚合反应，步骤 (d)的每次重复中生成的温度值是至少基本上等于Trx-MIL的温度值厶MIT，其中Trx是当前的反应器温度值，MIL是步骤(c)中测定 的降低的熔融起始温度，以及步骤(e)控制所述反应以试图将当前的 △ MIT值维持在预定的温度范围内。15. 权利要求11-14任一项的方法，其还包括以下步骤 (e)响应于步骤(d)中生成的温度值而控制所述反应。16. 权利要求15的方法，其中步骤(e)包括控制所述反应以试图防止反应器中出现过度树脂粘着性的步骤。17. 权利要求15的方法，其中步骤(e)包括控制所述反应以试 图使反应器生产速率最大化同时防止反应器中出现过度树脂粘着性的 步骤。18. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)包括测量至少一 种诱导冷凝剂、至少一种共聚单体、和该共聚单体的至少一种异构体 的浓度的步骤。19. 权利要求18的方法，其中所述反应在选自齐格勒-纳塔、铬、 氧化铬、A1C13、钴、铁、钯和金属茂催化剂的催化剂存在下聚合乙烯 和所述至少一种共聚单体。20. 前述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物树脂为聚乙烯 和各个所述共聚单体为C广d。 oc-烯烃。21. 前述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物树脂为聚烯烃。22. 前述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物树脂为聚乙烯。23. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)包括在聚合反应 期间测量所述聚合物树脂的至少 一种床层平均性能的步骤。24. 权利要求l-22任一项的方法，其中步骤(a)包括在所述聚 合反应期间测量至少一种瞬时性能和至少一种聚合反应参数的步骤。25. 权利要求l-22任一项的方法，其中步骤(a)包括在所述聚 合反应期间至少测量反应器中的瞬时反应器温度和至少 一种可冷凝稀 释气体的瞬时浓度的步骤。26. —种方法，所述方法包括以下步骤U)在制备聚合物树脂的流化床反应器中的聚合反应期间，测 量包括以下在内的瞬时和床层平均反应参数所述聚合物树脂的至少 一种瞬时性能和所述聚合物树脂的至少一种床层平均性能；(b)从所述聚合物树脂的至少一种瞬时性能确定干燥形式的聚 合物树脂的第一干燥熔融起始温度，以及从所述聚合物树脂的至少一 种床层平均性能确定干燥形式的聚合物树脂的第二千燥熔融起始温度；(c) 在反应期间，将熔融起始温度降低模型用于从步骤(a)中 测得的至少一些参数、第一干燥熔融起始温度值和第二干燥熔融起始 温度值以在线方式测定在至少一种可冷凝稀释气体的存在下所述聚合 物树脂的第一降低的熔融起始温度和第二干燥熔融起始温度值；和(d) 从第一降低的熔融起始温度和当前的反应器温度值以在线方 式测定指示反应器中树脂粘着性的第一温度值，以及从第二降低的熔 融起始温度和当前的反应器温度值测定反应器中指示树脂粘着性的第 二温度值。27. 权利要求26的方法，其还包括以下步骤(e) 响应于步骤(d)中生成的第一温度值和第二温度值中的至 少一个而控制所述反应。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·B·潘内尔，R·O·哈格蒂，E·J·马克尔，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US