柴油芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柴油芳烃加氢饱和催化剂，该催化剂具有高的耐硫、耐氮特性，其加氢金属组分至少有一种选自Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ等的贵金属，和至少一种选自Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ等的非贵金属，此外催化剂还包括无机耐熔氧化物和改性Ｙ沸石，其晶胞常数为２．４２３～２．５４５ｎｍ，硅铝比为７～２０。采用该催化剂进行芳烃加氢饱和反应时，加氢金属组分处于还原态。该催化剂适用于馏程为１４０～４００℃，氮含量不大于６００μｇ／ｇ石油馏分的芳烃饱和，可在较为缓和的条件下，生产低硫、低芳、高十六烷值的优质柴油。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
柴油芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法本专利技术涉及一种柴油芳烃加氢饱和催化剂及采用该催化剂对芳烃含量高，十六烷值低的柴油馏分进行芳烃加氢饱和的方法。目前，世界各国尤其是发达国家，对汽油、柴油质量要求愈来愈高。就柴油而言，要求其低硫、低芳烃含量和提高十六烷值，而且要求越来越严格。1993年10月1日美国开始强制执行低硫(＜0.05w％)和限制芳烃含量(＜35w％)的柴油新规格。美国加州甚至规定芳烃含量，要求大型炼厂不大于10v％，中小型炼厂不大于20v％，十六烷值大于40。1996年欧盟提出的环保法规定，到2000年柴油的指标为：十六烷值大于51，硫含量不大于350μg/g，多环芳烃＜1w％。瑞典(1999年)和加利福尼亚(1996年)引入环境法规对柴油中的硫和芳烃含量提出了严格限制，即环保I级柴油：S＜10μg/g，芳烃＜5v％；环保II级柴油：S＜50μg/g，芳烃＜20v％，由此可见，近年来，柴油中芳烃化合物的脱除问题引起世界炼油界的极大关注。因此，急需一种能生产低硫、低氮、低芳烃和高十六烷值的优质柴油实用技术，以满足日趋严格的环保法规要求。近年来，用于生产低芳柴油的催化剂和工艺过程已经逐步发展起来，采用非贵金属硫化物/氧化铝催化剂来实现这一过程，在通常的柴油加氢精制的压力下，这类催化剂的活性不足以把芳烃含量降低到所需要的程度，而提-->高反应温度将会使反应受热力学平衡限制，这样就需要很高的氢分压，以使热力学平衡向正反应方向移动。只有在高温、低空速和高压下才能使金属硫化物催化剂具有一定的脱芳能力，同时还会造成柴油收率损失。因此，只有采用高活性的贵金属催化剂才能使反应在不受热力学平衡限制的区域进行。贵金属催化剂具有比非贵金属硫化物催化剂高得多的加氢活性，它对原料中硫和氮非常敏感。原则上讲，任何一种贵金属加氢催化剂都可以用于芳烃饱和过程，但是以氧化铝为载体的普通贵金属催化剂很容易被硫中毒。近年来，有关采用酸性载体提高催化剂耐硫能力的研究逐渐深入，研究表明，酸性沸石能够明显提高催化剂的抗硫能力。此外，由于贵金属催化剂投资费用高，因此考虑采用贵金属与非贵金属共存的双金属或多金属催化剂，以尽量减少贵金属的加入量。美国专利3,197,398介绍了一种用于馏分油和瓦斯油加氢过程的催化剂，该催化剂是由VIII族的钯担载在Y型沸石分子筛或丝光沸石上而制得。此催化剂用于将高沸点的矿物油转化成低沸点的瓦斯油，但由于加氢过程中发生裂化反应导致液体收率的下降，产气量上升，产品的十六烷值降低，同时造成催化剂失活速度加快。美国专利4,610,779介绍了一种馏分油加氢过程的催化剂，该催化剂含有一种选自VIII族的贵金属和Y型分子筛，当该催化剂用于处理含有有机氮化合物的物料时，催化剂部分失活，虽然可以通过高温氢还原使活性得到恢复，但是反应系统中氨气的量增大以后，氢还原也难以恢复其活性。-->美国专利5,308,814介绍了一种馏分油加氢催化剂，用于66-371℃烃类原料的加氢，该催化剂选用钠含量为1.5w％-8.0w％的Y型分子筛作为载体，金属组分选用的是0.1％-2.0％(重)钯和铂作为加氢组分，采用该催化剂针对经过加氢后的催化裂化装置生产的柴油在微型反应器上进行芳烃加氢饱和反应，把24小时作为一个运转周期，每6小时采一次样品进行分析，从反应的初活性上看，它具有较好的芳烃饱和性能，但是要考察贵金属催化剂的耐硫、耐氮能力必须看其在较长时间内是否能够稳定运转，从该专利上，并未体现该催化剂在较长时间内运转的耐硫、耐氮能力。美国专利4,175,033和美国专利4,225,418均介绍了一种用于烃类加氢裂化、芳烃加氢、环状烃类开环以及脱硫、脱氮等加氢过程的铂、镍、钼三金属组分催化剂，三种金属组分均担载在Y型分子筛上，担载金属采用两步浸渍，首先用含有镍和钼盐溶液浸渍载体，干燥、焙烧之后，再用氯铂酸溶液浸渍含有镍和钼的载体，再经干燥、焙烧后制成催化剂，然后在纯氢气下进行还原，还原态的催化组分在进行加氢裂化反应之前，再进行预硫化。该专利专利技术人认为，这种两步浸渍的方法，使加氢裂化催化剂具有较高的活性，由于铂的加入促使镍和钼组分在催化剂结构中，形成一种有益于加氢裂化反应的金属簇，使催化剂显示优越的加氢裂化活性。在该专利中提及到用于苯加氢饱和生产环己烷时，使用的是5％镍、2％钼、0.4％铂和0.9％的锂的催化剂；用于煤油加氢时采用的是含钼、镍、铂和氯的催化剂。在具体实施例中并未提及柴油馏分的加氢饱和反应。另外，该催化剂引入金属铂时，所-->用溶液为氯铂酸，该溶液呈酸性，而制备催化剂所用担体为酸性较强的Y型分子筛，这样会导致铂在催化剂中的分散不均匀，影响催化剂的加氢活性。本专利技术的目的是针对上述芳烃饱和催化剂制备方法中存在的问题，提供一种可由劣质柴油生产低硫、低芳和高十六烷值的优质柴油的催化剂及其制备方法，同时提高催化剂的耐硫、耐氮性能。本专利技术催化剂包括：以催化剂的重量百分比为基准，改性Y分子筛40％-85％，耐熔无机氧化物15％-60％，选自Pt、Pd、Ir、Rh中的贵金属加氢组分0.1％-5.0％(以元素计)，选自Ni、W、Mo、Co中的非贵金属加氢金属组分0.5％-10％；其中改性Y分子筛，其同时具有如下特性：(1)晶胞常数：2.423～2.545nm，(2)硅铝比(SiO2/Al2O3)为7～20，(3)钠含量为0.05～0.25％，(4)其吡啶吸附IR-TPD总酸量：0.5～1.5mmol/g。(5)表面积为750～900m2/g。此外，所述改性Y沸石孔径大于1.7×10-9米的孔体积占45％以上，结晶度95％-110％，硅铝比(SiO2/Al2O3)最好为8～15。所述改性Y沸石可采用包括现有技术在内任何适用的方法，例如可按照CN96119840的方法制备。本专利技术所述耐熔无机氧化物包括粘土、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化硅-氧化锆及它们的混合物，最好采用氧化铝。所述贵金属加氢组分最好是钯和/或铂，以元素计，其在催化剂中的重量含量最好为0.1％-2.0％；非贵金属加氢组分最好是镍，以元素计，其在催-->化剂中的重量含量最好为1.0％-5.0％。本专利技术催化剂所用的改性Y型分子筛硅铝比更好为10-18，最好为12-16；晶胞常数更好为2.430-2.530nm，最好为2.450-2.520nm；表面积更好为780～880m2/g，最好为800～860m2/g；钠含量更好为0.08％-0.20％，最好为0.10％-0.15％；吡啶IR-TPD总酸量更好为：0.6-1.3mmol/g，最好为0.8-1.2mmol/g。本专利技术催化剂的制备方法可按如下步骤进行：将改性Y型分子筛与耐熔无机氧化物按比例混捏、挤条成型，在80-120℃干燥，550-590℃焙烧制成载体，首先用含有所述非贵金属金属组分(如镍)的溶液浸渍载体，然后在80-120℃温度下干燥，550-590℃下焙烧制成含非贵金属组分(如镍)的载体，再用含有贵金属(如铂或钯)的溶液(络和物溶液)浸渍该载体，80-120℃干燥，550-590℃焙烧制成含双多金属的柴油芳烃加氢饱和催化剂。采用该催化剂，针对柴油馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柴油芳烃加氢饱和催化剂，包括：以催化剂的重量百分比为基准，改性Ｙ分子筛４０％－８５％，耐熔无机氧化物１５％－６０％，选自Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ中的贵金属加氢组分以元素计为０．１％－５．０％，选自Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ中的非贵金属加氢组分以元素计为０．５％－１０％；所述改性Ｙ分子筛，同时具有如下特性：（１）晶胞常数：２．４２３～２．５４５ｎｍ，（２）硅铝比（ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］）为７～２０，（３）钠含量为０．０５％～０．２５％，（４）其吡啶吸附ＩＲ－ＴＰＤ总酸量：０．５～１．５ｍｍｏｌ／ｇ。（５）表面积为７５０～９００ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
1、一种柴油芳烃加氢饱和催化剂，包括：以催化剂的重量百分比为基准，改性Y分子筛40％-85％，耐熔无机氧化物15％-60％，选自Pt、Pd、Ir、Rh中的贵金属加氢组分以元素计为0.1％-5.0％，选自Ni、W、Mo、Co中的非贵金属加氢组分以元素计为0.5％-10％；所述改性Y分子筛，同时具有如下特性：(1)晶胞常数：2.423～2.545nm，(2)硅铝比(SiO2/Al2O3)为7～20，(3)钠含量为0.05％～0.25％，(4)其吡啶吸附IR-TPD总酸量：0.5～1.5mmol/g。(5)表面积为750～900m2/g。2、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述改性Y沸石孔径大于1.7×10-9米的孔体积占总孔体积45％以上。3、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述改性Y沸石结晶度是95％-110％。4、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述改性Y沸石硅铝比为8～15。5、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述耐熔无机氧化物是氧化铝。6、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述贵金属加氢组分是钯和/或铂，以元素计，其在催化剂中的重量含量为0.1％-2.0％。7、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述非贵金属加氢组分是镍，以元素计，其在催化剂中的重量含量为1.0％-5.0％。8、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述改性Y型分子筛硅铝比为10-18，晶胞常数为2.430-2.530nm，表面积为780～880m2/g，钠含量为0.08％-0.20％，吡啶IR-TPD总酸量为：0.6-1.3mmol/g。9、按照权利要求1所述的柴油芳烃加氢饱和催化剂，其特征在于所述改性Y型分子筛硅铝比为12-16，晶胞常数为2.450-2.520nm，表面积为800～860m2/g，钠含量为0.10％-0.15％；吡啶IR-TPD总酸量为0.8-1.2mmol/g。10、一种权利要求1所述柴油芳烃加氢饱和催化剂的制备方法，包括如下步骤：将改性Y型分子筛与耐熔无机氧化物按比例混捏、挤条成型，在80-120℃干燥，550-59...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭焱，杨军，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]