单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的钌基三元系列催化剂、其制备方法及其应用。该催化剂由金属钌、助催化剂锌（铁）、铂组成，金属钌占总重量的６０－９８．９％，锌（铁）为金属钌重量的１－５０％，铂为金属钌重量的＞０－１５％。催化剂平均微晶直径≤１００＊。该催化剂由钌化合物、锌（铁）化合物和铂化合物混合溶液共沉淀后在汽相或液相状态还原制得。与现有钌基催化剂和负载型钌催化剂相比，具有很高的环烯烃选择率、更高的活性、沉降性及更高寿命、生产中调整简单等优点，可以更加有效地生产环烯烃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂、其制备方法及其应用。
技术介绍
环烯烃作为内酰胺、二羧酸聚酰胺原料，树脂、医药、农药等的重要中间原料具有广泛用途。环己烯作为许多有机化学工业制品的中间原料，尤其重要的是作为聚酰胺、赖氨酸等的原料，具有很高的价值。单环芳烃部分加氢生产环烯烃方法与传统的环烷醇脱水法及环烷烃的脱氢法等相比，反应工序简单、原料广泛低廉，具有较高的经济价值。单环芳烃部分加氢生产环烯烃，通常使用钌金属作催化剂，在水的存在下进行加氢反应。作为钌催化剂有多种提案，如直接使用金属钌(JP-A-61-50930、JP-A-62-45541、JP-A-62-45544等)，在氧化硅、氧化铝、硫酸钡、硅酸锆等载体上载带钌的载体型催化剂(JP-A-57-130926，JP-A-61-40226)等，采用上述技术方案，环烯烃的收率都很低，无法满足工业化的要求。日本旭化成公司的U.S.Pat.No.4734536(JP-A-98-330294)中公开了一种钌、锌系二元催化剂，该催化剂配合分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液使用，具有相对高活性、相对高选择性、调整简单、可连续生产的特点，该催化剂的研制成功，在世界上率先实现了苯部分加氢生产环己烯的工业化。河南神马尼龙公司90年代通过引进旭化成技术，建成世界上第二套苯部分加氢生产环己烯生产线。该催化剂的活性指数γ40(活性指数γ40用来衡量催化剂的活性，以单位催化剂单位时间内处理苯的量来表示(在苯转化率达到40％时)，可通过以下公式计算 当苯转化率达到40％时，环己烯选择率以SEL40来表示)一般在70-100左右，环己烯选择率(苯转化率40％时)在75％-80％，催化剂上的锌和浆液中的硫酸锌形成一个平衡的体系，有利于连续稳定生产，并且调整简单(专利ZL98124139.5和ZL91108917.9等)。该工业生产是在相对低活性、高选择性或高活性、相对低选择性的状态下进行，通过调节，增高催化剂的活性或选择性，同时会以牺牲催化剂的选择性或活性为代价，而且这种借外界改变条件来调节催化剂的活性和选择性是较有限的，无法根据不同生产条件实现产出利润的更大化。而且该催化剂对硫化合物、含氮化合物、Fe、As、Pb等元素非常敏感，极微小的量就可导致催化剂的劣化，而且有些劣化是无法逆转的，硫化合物会严重影响催化剂的选择性，含氮化合物、Fe、As、Pb等元素会造成催化剂的失活。河南神马尼龙公司98年迄今的工业生产中，多次发生催化剂失活现象，而且催化剂流失过大，严重影响了生产装置的稳定运行。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种单环芳烃部分加氢制备环烯烃的钌基三元系列催化剂、其制备方法及其应用。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂，由金属钌、助催化剂锌(铁)和铂组成。金属钌占总重量的60-98.9％，锌(铁)为金属钌重量的1-50％，铂为金属钌重量的＞0-15％。锌(铁)为金属钌重量的5-30％，铂为金属钌重量的1-10％。催化剂平均微晶直径≤100。单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂的制备方法，包括钌化合物、锌(铁)化合物和铂化合物混合水溶液共沉淀步骤和在汽相或液相状态还原步骤。在共沉淀步骤，钌化合物∶锌(铁)化合物∶铂化合物＝1∶1.5×10-2-1.52∶5.2×10-4-1.3×10-1(摩尔比)，共沉淀时控制PH值＝8-13；在还原步骤，采用氢气在压力20-100Kg/cm2G、反应温度100-200℃条件下气相或者液相状态进行；或者采用福尔马林、硼氢化钠或肼在常温常压下液相状态进行。钌化合物为钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物或钌的络合物；锌化合物为锌的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物；铂化合物为铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。钌化合物为RuCl3.3H2O，锌化合物为ZnCl2，铂化合物为H2PtCL6·6H2O。单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂的应用，该催化剂与分散剂ZrO2、硫酸锌水溶液配合使用，在液相条件下进行单环芳烃部分加氢反应，催化剂用量为单环芳烃重量的0.001-50％，氢气压力为20-100kg/cm2G，反应温度为100-180℃，反应体系PH值为2-6.5。单环芳烃为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或乙苯；催化剂用量为单环芳烃重量的0.01-20％；加水量为加入的单环芳烃重量的0.5-10倍；添加分散剂ZrO2的重量为反应体系中水重量的0.001-0.3倍，平均粒度为0.005-50μm；促进剂硫酸锌在水溶液中的浓度为0.1-30wt％。本专利技术催化剂制备反应后，可用本领域技术人员熟知的方法进行纯化、干燥处理。制备过程中优选汽相或液相状态用氢气还原，如此不仅有利于增加催化剂的亲水性，而且还原更为彻底、沉降性能更好。为了增加环己烯的选择性和收率、提高反应率及延长使用寿命，平均微晶直径≤100。本专利技术中助催化剂锌(或铁)，可以实现环己烯产品选择性和收率的进一步增加。考虑到催化剂工业化生产的稳定性及易调整性，优选锌，结合催化剂浆液使用锌的强酸盐水溶液，建立一个相对平衡的反应体系，在水相PH值一定范围内通过添加碱性锌化合物和硫酸可以降低或提高催化剂的活性。助催化剂铂，可在保证环烯烃选择率的前提下，进一步提高催化剂的活性，增加环烯烃收率，而且降低了钌催化剂对中毒因素的敏感度，延长了使用寿命，催化剂利用率得以提高。作为本专利技术催化剂的应用，单环芳体加氢生产环烯烃必须在中性或酸性液相条件下进行，既可连续进行，也可在相对固定的状态下用液相悬浮法分批进行，反应条件根据使用的催化剂和添加剂的种类和数量合理确定。催化剂在应用前进行预处理催化剂悬浊液在搅拌状态下，氢气压力控制在20-100Kg/cm2G，温度控制在60-180℃，进行10分钟以上预处理。通过应用，本专利技术催化剂活性评价为活性指数γ40在100-180左右，环己烯选择率(苯转化率40％时)≥75％。通过X射线衍射仪测定本专利技术催化剂的平均微晶直径介于20-100，上述指标均可以通过制备的调整对其进行一定程度的控制。本专利技术在催化剂中引入了铂，同时合理调配钌、锌或铁、铂三元的比例，继承了日本催化剂调整简单等优点，在保证环烯烃选择率的前提下，进一步提高了催化剂的活性，而且降低了催化剂对中毒因素的敏感度，延长了使用寿命。制备采用沉淀、氢气还原步骤，有利于增加催化剂的亲水性，较化学还原法及焙烧还原法还原彻底、沉降性能更好，减少了由于沉降性能不好及其它原因而造成的催化剂过量流失的可能性。附图说明图1为本专利技术催化剂稳定性试验对比曲线；图2为苯中噻吩对催化剂活性影响曲线；图3为苯中噻吩对催化剂选择性影响曲线。具体实施例方式实施例1、催化剂制备将44.8克的RuCl3.3H2O和6.3克的ZnCl2和1.0克的H2PtCL6·6H2O倒入600ml水中搅拌使其溶解。滴加150ml 30％氢氧化钠水溶液，在80℃的温度下将此混合物再搅拌2小时。注入一个内表面涂有特氟龙的高压釜(容积为1000ml)中，将氢气充入釜中，从而将釜中总压力提高到50kg/cm2G，在150℃、高速搅拌下还原6个小时。将反应混合物冷却，然后再用水清洗，随后用真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
单环芳烃部分加氢生产环烯烃的催化剂，其特征在于，由金属钌、助催化剂锌（铁）和铂组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘木森，郑晓广，姜继锁，梁巍，朱江帆，吴华文，李世强，
申请(专利权)人：中国神马集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]