一种制备加氢脱芳烃催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备加氢脱芳烃催化剂的方法。该方法采用硅铝比较高、结晶度高、稳定性好的NaY型分子筛原料，依次经过铵交换、第一次水热处理、含碱溶液处理、第二次水热处理和用酸与铵盐的混合溶液处理后，得到小晶粒Y型分子筛。将该小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，与无定形硅铝和活性组分及助剂组分相配合，具有更高的加氢脱芳烃活性，尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，尤其涉及加氢脱芳烃催化剂的制备 方法。该催化剂适合于芳烃的加氢过程，特别适合于含重芳烃的环烷基油的加氢脱芳烃过 程。
技术介绍
在有氧条件下，加氢处理生成油（如高档润滑油、食品级白油等）对日光、紫外线辐 射很敏感，暴露于日光和空气中引起油品外观性能不稳定，油品颜色会加深，严重时产生沉 淀。此类油要求粘度低，闪点和沸点高，挥发性小。无色无味，芳烃含量低，无腐蚀性，良好 的热安定性和氧化安定性，不易引起胶化，生物性能好，符合环保要求。 要解决上述问题，最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。采用常规的加 氢精制催化剂，由于催化剂的结构缺陷以及环烷基稠油馏分具有粘度大、分子量高、稠环结 构多的特点，导致大分子馏分中的多环芳烃难以得到充分的加氢饱和，所以要求催化剂必 须具有较高的深度脱除芳烃，特别是多环芳烃的催化活性，满足产品芳烃小于〇. 05%，颜色 (赛氏)+30,易炭化物（100°C )通过和紫外吸光度（260nm-420nm)小于0.1 cm等指标的要求。 同时催化剂还应当具有较好的选择性，使加氢精制产品的粘度、倾点和闪点等指标变化不 大。而此类催化剂中多采用Y型分子筛，如CN1317368C、CN201010197869. 1等润滑油加氢 精制催化剂，载体由Y型分子筛和无定形硅铝组成，活性组分主要为Pd和Pt。Y型分子筛 性能的好坏，直接影响催化剂的性能及产品质量。 常规Y分子筛，晶粒一般为1000 nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大， 大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其催化性能受到了 制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中 心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分 子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道 中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速 率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途 径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散 距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对 重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差， 同时该专利技术方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更 差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，分子筛中的硅铝骨架 结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着 脱除，造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。 CN200910165116. X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理 的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO2Al2O 3摩尔比为 4. 0~6. 0,平均粒径在100~700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水 热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟 硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌， 提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝 同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低，不利于反应产物的扩散，芳烃饱和度低。 目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不 能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。 现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且 硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水 热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有 较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，用于加氢脱芳烃催化剂，芳烃饱和度低。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种加氢脱芳烃催化剂的制备方 法。该催化剂采用一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛作为 酸性组分，具有更高的加氢脱芳烃活性，尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂 油的加氢脱芳烃和脱色过程。 本专利技术加氢脱芳烃催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥 和焙烧，制成催化剂载体；采用浸渍法在载体上负载Pt和Pd,经干燥和焙烧，得到加氢脱芳 烃催化剂； 其中小晶粒Y型分子筛采用如下方法制备： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将步骤（1)的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量彡I. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 以小晶粒NH4NaY为原料，进行第一次水热处理； (4) 将步骤（3)得到的分子筛用含碱溶液处理； (5) 将步骤（4)得到的分子筛进行第二次水热处理； (6) 将步骤（5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经水洗和干燥得到小晶粒Y 型分子筛。 步骤（1)中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2Al2O 3摩尔比大于6. 0且 不高于9. 0,优选6. 5~9. 0,进一步优选为7. 0~8. 0,晶粒平均直径为200~700nm，优选 300 ~500nm ;比表面积为 800 ~1000 m2/g，优选为 850 ~950 m2/g，孔容 0· 30/ ~0· 45mL/ g，相对结晶度为90%~130%，晶胞参数为2. 460~2. 470nm，经650°C空气中焙烧3小时 后相对结晶度为90%以上，一般为90%~110%，优选为90%~105%，经700°C水蒸汽水热处 理2小时后相对结晶度为90%以上，一般为90%~110%，优选为90%~105%。 本专利技术加氢脱芳烃催化剂，组成包括：主活性组分为Pt,助剂组分为Pd,及由小晶 粒Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝组成的载体。 所述的加氢脱芳烃催化剂中，Pt的含量为0. lwt%~0. 5wt%，Pd含量为0. 3wt%~ 0. 8wt%〇 所述的加氢脱芳烃催化剂载体中，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型 分子筛的含量为5wt %~40wt%，优选为IOwt %~25wt%，无定形硅铝的含量为20 Wt %~ 65 wt%，优选为30%~60 wt%，氧化错的含量为10 wt%~40 wt%，优选为15 wt%~ 30 wt%。 本专利技术方法中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下： I、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出~30)Na2O =Al2O3 : (6~ 30)Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱芳烃催化剂的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；采用浸渍法在载体上负载Pt和Pd，经干燥和焙烧，得到加氢脱芳烃催化剂；其中小晶粒Y型分子筛采用如下方法制备： (1)小晶粒NaY型分子筛的制备；(2) 将步骤（1）的小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤1.5wt％的小晶粒NH4NaY；(3)以小晶粒NH4NaY为原料，进行第一次水热处理；(4)将步骤(3)得到的分子筛用含碱溶液处理；(5)将步骤(4)得到的分子筛进行第二次水热处理；(6)将步骤(5)得到的分子筛用酸和铵盐的混合溶液处理，经水洗和干燥，得到小晶粒Y型分子筛；其中步骤(1)所用的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，晶粒平均直径为200～700nm，比表面800～1000 m2/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，王占宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11