用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法技术

本发明专利技术提供一种用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括：在溶剂的存在下并且在催化剂的存在下，使二乙烯基芳烃如二乙烯基苯与过氧化氢反应，以形成二乙烯基芳烃二氧化物；其中所述过氧化氢相对于每摩尔的二乙烯基芳烃以过量或相等摩尔比存在于反应混合物中。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 本申请是国际申请日为2009年11月23日、国际申请号为PCT/US2009/065436、国 家申请号为200980153174. 9且专利技术名称为""的申 请的分案申请。
本专利技术涉及一种用于制备二乙稀基芳径二氧化物（divinylarene dioxides)的方 法，特别是用于制备衍生自二乙烯基苯的那些二乙烯基芳烃二氧化物的方法。
技术介绍
衍生自二乙烯基芳烃、特别是二乙烯基苯（DVB)的二乙烯基芳烃二氧化物、特别 是二乙烯基苯二氧化物（DVBDO)和其它二乙烯基芳烃二氧化物，是一类的二环氧化物，其 可以用作反应性稀释剂或环氧热固性制剂的主要环氧树脂基体。DVBDO本身具有非常低的 液体粘度（例如，小于约20mPa-s)，从而使得DVBDO特别可以用于制备低粘度的环氧制剂。 由DVBDO制成的环氧制剂可用作例如适于在涂料、复合材料和模塑组合物的领域中使用的 各种其它产品的制备中的中间体。 之前已知使用过氧化氢（H2O2)制备DVBDO的方法。然而，这些之前已知现有技术 方法都不能以高的收率有效率地且经济地制备DVBD0。例如，在Inoue等，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64,3442中描述的方法使用钼催化剂和硝酸钠或硫酸钠添加剂，由于产物不稳 定性和催化剂失活而提供小于10%的DVBDO收率。JP 09286750公开了一种用于以30%的 收率制备DVBDO的方法。 在现有技术中已知的以上方法没能成功地以高收率（例如，大于30% )提供 DVBD0。另外，现有技术方法没有在不联产不期望副产物如乙酰胺或乙酸的情况下制备 DVBDO0 因此，期望的是提供一种，特别是衍生自 二乙烯基苯的那些二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法在不联产不期望副产物的情况 下使用H2O2;并且其中使用经济和有效率的方法以高收率制备二乙烯基芳烃二氧化物。
技术实现思路
本专利技术涉及在催化剂的存在下并且在溶剂的存在下，使用氧化剂如过氧化氢进行 二乙烯基芳烃二氧化物的制备；其中所述方法在使得将不期望副产物的联产最小化或基本 上消除的条件下进行。本专利技术的方法还有利地以高收率，例如以大于约30 %的收率制备二 乙烯基芳烃二氧化物。 在本专利技术的一个实施方案中，在催化剂和溶剂的存在下用过氧化氢作为氧化剂进 行二乙烯基芳烃的催化环氧化，以形成例如二乙烯基芳烃二氧化物如二乙烯基苯二氧化 物；其中过氧化氢以相对于每摩尔二乙烯基芳烃为2以上的摩尔比存在于反应混合物中。 作为本专利技术的一个示例，可以将二乙烯基苯溶解在溶剂如二氯甲烷中，并且使用 过氧化氢作为氧化剂，可以将催化剂如甲基三氧化铼（methyltrioxorhenium) (MTO)以及 有机改性剂如3-甲基吡唑（3MP)加入到反应混合物中；然后可以在约0°C至约100°C之间 的温度进行反应。【具体实施方式】 本专利技术不限于以下描述的具体实施方案，而是；本专利技术包括落入到后附权利要求 的真实范围之内的所有备选方案、更改和等价物。 在其最宽泛的范围中，本专利技术包括一种。 本专利技术的二乙烯基芳烃二氧化物通过在溶剂的存在下并且在催化剂的存在下使二乙烯基 芳烃与过氧化氢反应而制备。例如，在一个实施方案中，通过将二乙烯基苯（DVB)溶解在二 氯甲烷中，使用过氧化氢（H 2O2)作为氧化剂制备二乙烯基芳烃二氧化物如二乙烯基苯二氧 化物（DVBDO)。可以将催化剂如甲基三氧化铼（MTO)以及3-甲基吡唑（3MP)有机改性剂加 入到反应混合物中；然后可以在约〇°C至约100°C的温度进行反应。在环氧化完成以后，可 以移去溶剂和有机改性剂，并且需要时，可以将产物通过已知手段例如蒸馏纯化。 在一个实施方案中，二乙烯基芳烃的来源可以来自制备二乙烯基芳烃得方法，例 如；二乙稀基芳径可以用来自芳径的盐或金属废料和乙稀制备。 在另一个实施方案中，二乙烯基芳烃可以由任何取代或未取代的芳烃核 (nucleus)构成，所述芳烃核在任何环位置上带有两个乙烯基。芳烃可以包括例如苯、取代 的苯、或（取代的）成环的苯（ring-annulated benzene)，以及它们的混合物。在一个实施 方案中，二乙烯基苯可以是邻、间或对位异构体，或它们的任何混合物。另外的取代基可以 由耐H 2O2基团组成，所述基团包括例如饱和的烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯或RO-(其中 R可以是饱和的烷基或芳基），或它们的混合物。成环的苯可以包括例如萘、四氢化萘等，以 及它们的混合物。 在又另一个实施方案中，二乙烯基芳烃可以含有一定量（例如，小于约20重量％ ) 的取代的芳烃。取代的芳烃的量和结构取决于在制备二乙烯基芳烃中使用的方法。例如， 通过二乙基苯（DEB)的脱氢制备的DVB可以含有一定量的乙基乙烯基苯（EVB)和DEB。通 过与过氧化氢反应，EVB产生乙基乙烯基苯一氧化物，而DEB保持不变。 在本专利技术方法中使用的二乙烯基芳烃可以包括例如二乙烯基苯二氧化物，二乙烯 基萘二氧化物，二乙烯基联苯二氧化物，二乙烯基二苯基醚二氧化物；以及它们的混合物。 在本专利技术中使用的二乙烯基芳烃的浓度可以通常在约1重量百分数（重量％ )至 约100重量％的范围内，优选在约2重量％至约98重量％的范围内，并且更优选在约5重 量％至约95重量％的范围内。 在本专利技术方法中使用的氧化剂是过氧化氢。过氧化氢可以预先制备或在与二乙烯 基芳烃的反应过程中原位产生，例如如在Edwards等，J. Mater. Res.，22,（4) 831，2007 ;或 Hayashi等，J. Catal.，178, 566,1998中公开的。过氧化氢还可以使用蒽醌/四氢化蒽醌 (tetrahydroanthtraquinone)法，采用适当的氢化催化剂如氧化错负载钮或阮内镍预先制 备，例如在美国专利3, 635, 841中描述的。 在本专利技术中使用的H2O2氧化剂的浓度可以通常在约0. 1重量％至约100重量％的 范围内，优选在约1重量％至约80重量％的范围内，并且更优选在约10重量％至约60重 量％的范围内。 在一个实施方案中，可以在本专利技术的方法中使用任选溶剂。用于本专利技术的方法的 任选溶剂可以包括例如在反应条件下对于H 2O2是惰性的任何惰性有机溶剂。例如，溶剂可 以包括卤代烷烃例如二氯甲烷；芳族化合物例如甲苯；极性有机溶剂，例如二甲基甲酰胺， 或醚如四氢呋喃；醇例如叔戊醇和甲醇；或氟化醇例如三氟乙醇；或它们的混合物。 在本专利技术中使用的溶剂的浓度可以通常在约1重量％至约99重量％的范围内，优 选约5重量％至约95重量％的范围内，并且更优选约10重量％至约90重量％的范围内。 可用于本专利技术的方法中的催化剂可以包括：例如，金属氧化物，例如烷基三氧化铼 化合物；杂多酸，例如磷鹤酸盐化合物；大孔和中孔（mesomorphous)沸石，例如娃酸钛化 合物；和下列的过渡金属配合物：卟啉，酞菁和席夫碱，吡啶和成环的吡啶衍生物，所述吡 啶和成环的吡啶衍生物具有至少一个或多个的另外的配位基团；1，4,8,11-四氮杂环十四 烷（cyclam) ;1，4,7，10_四氮杂环十二烷（cylen) ;8_羟基喹啉衍生物等；以及它们的混合 物，其中过渡金属可以包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下并且在有机改性剂存在下，使二乙烯基芳烃与过氧化氢反应，以获得二乙烯基芳烃二氧化物反应产物的反应步骤；其中所述过氧化氢相对于每摩尔的乙烯基以过量或相等摩尔比存在，其中所述有机改性剂是路易斯碱，其中所述路易斯碱是(i)吡唑，吡啶，吡咯烷，联吡啶，咪唑，烷基或芳基取代的吡唑，烷基或芳基取代的吡啶，烷基或芳基取代的吡咯烷，烷基或芳基取代的联吡啶，烷基或芳基取代的咪唑，或它们的混合物，其以0.01重量％至30重量％的浓度使用；或(ii)苄胺，二异丙胺，烷基或芳基取代的苄胺，烷基或芳基取代的二异丙胺，或它们的混合物，其以0.01重量％至小于0.5重量％的浓度使用；其中所述催化剂选自由二氧化钛‑金催化剂；在非多孔和中孔二氧化钛‑二氧化硅上负载的金催化剂；金属氧化物；过渡金属配合物；以及杂多酸组成的组；所述二烯基芳烃选自由二乙烯基苯，二乙烯基萘，二乙烯基联苯，二乙烯基二苯基醚，以及它们的混合物组成的组；并且其中所述二乙烯基芳烃二氧化物从大于30百分比收率的收率制备；并且其中在所述反应步骤以后，将得到的二乙烯基芳烃二氧化物反应产物分离；并且其中将所述反应产物中的所述有机改性剂的浓度降低到5重量％以下。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：莫里斯·J·马克斯，真吉·古亚什，凯文·A·弗拉吉尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US