本发明专利技术涉及一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法及缩聚反应器，包括以下步骤：（１）先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，连续稳定地得到含水量符合要求的溶剂体系，其中助溶剂在溶剂体系中的重量百分含量为６－１５％；（２）对苯二胺ＰＰＤ与对苯二甲酰氯ＴＰＣ的摩尔比为（１．０１－１）∶（１－１．０１），两者在步骤（１）制得的溶剂体系内进行缩聚反应，反应后得聚合体；（３）得到的聚合体经粉碎、中和、洗涤、干燥后得到黄色粉状聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。采用本发明专利技术的方法，克服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)的 工业方法，尤其涉及一种助溶剂的水溶液与含水丽P混合制备无水的丽P/助 溶剂溶液，然后将PPD与TPC在无水溶剂内进行聚合反应以制备高粘度聚对 苯二甲酰对苯二胺树脂的工业化方法。
技术介绍
聚对苯二甲酰对苯二胺树脂(PPTA)是制备芳纶1414纤维、浆粕的原料。 由于它们具有高强度，高模量、耐高温，阻燃等优异的综合性能，己在军事、 航空航天、体育、通讯、化工等领域获得广泛地应用。目前，连续制备聚对 苯二甲酰对苯二胺树脂的有关报道中，早期的专利USP3850888， 3884881中 是采用TPC和PPD为原料，以六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，通过低温溶液 连续縮聚制取PPTA。采用喷射混合器混料、自清式双螺杆反应器连续縮聚， 聚合物的对数比浓粘度为4.5左右。由于六甲基磷酰胺HMPA极性很强，不需 加入助溶剂即可制得高粘度树脂，而且树脂色泽好，灰份小，但由于歷PA有 致癌作用，且喷射混合器容易堵塞，此种方法已停止使用。特开昭53 — 133296公开的技术方案主要是采用丽P为溶剂，CaCl2为助 溶剂，鉴于PPD在高浓度CaCl2浆液中难于分散，同时CaCl2能使PPD—丽P溶 液变色，因此该专利将PPD、 CaCl,与丽P分别配成溶液和浆液，再与熔融TPC在S—1混合器内混合后，进入双螺杆反应挤出机中縮聚，由于本法混、配料 比较复杂，S—l混合器又容易堵塞，至今未见工业化报道。特开昭54 — 39494采用丽P—CaCL溶剂体系，先让PPD与部分TPC预聚， 然后再与剩余的TPC以熔融状态或与醒P配成溶液与预縮聚物不经混合，直 接喷入自清式双螺杆反应挤出机中进行縮聚反应。此法虽避免了混合器堵塞 问题，但混合效果差，不易获得高粘度产物。在CN1048710A中公开了连续制备高粘度PPTA的方法。该法采用丽P — CaCl2为溶剂，先让PPD与部分TPC预聚，然后再与剩余的TPC通过双螺杆高 速混合器混匀后进入特制的排气式双螺杆双螺杆反应器中进行縮聚反应。由 于在该文献中配制醒P—CaCL溶剂时，是将固态的工业CaCl,灼烧后加入到 歷P中的，不仅溶剂体系的水分很难控制在100ppm之内，得不到高粘度树脂， 另外，由于固态的工业CaCl2中含有大量不溶于水的无机杂质，使最终得到的 树脂中灰分严重超标。为了得到高粘度树脂只有加入具有恶臭的氮杂苯类化 合物，这样不仅污染环境，而且使溶剂回收变得更加复杂。而同时为了降低 灰分，只有减少CaCl2用量，将CaCl2用量限定在溶剂用量的10%以下。中国专利公报也公开了一种申请号为200510025709.8，专利技术名称为一 种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法的专利技术专利，其所公开的技 术方案是采用液氨中和反应生成的盐酸；采用加入聚乙烯吡咯垸酮的方法改 进树脂的可纺性。该专利在配制丽P—CaCl2溶剂时也是将固态的工业CaCl2 灼烧后加入到丽P中的，所以树脂的对数比浓粘度也不高(最高只有5.5)， 另外，由于采用液氨中和盐酸，液氨是易燃、易爆、有刺激性臭味的易挥发 性液体，对环境保护和溶剂回收是不利的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂 的工业方法，以实现工业化生产。本专利技术的目的还在于提供一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树 脂的工业方法过程中縮聚反应所用的縮聚反应器。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案采用了 一种连续制备高粘度聚对 苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，包括以下步骤(1) 先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，连续稳 定地得到含水量符合制备要求的溶剂体系，其中助溶剂在溶剂体系中的重量 百分含量为6—15%;(2) 对苯二胺PPD与对苯二甲酰氯TPC的摩尔比为(l.Ol—l): (l一 1.01)，两者在步骤(1)制得的溶剂体系内进行縮聚反应，反应后得聚合体；(3) 得到的聚合体经粉碎、中和、洗涤、干燥后得到黄色粉状聚对苯二 甲酰对苯二胺树脂。所述的助溶剂为氯化钙或氯化锂中的任意一种或其组合。所述的助溶剂为氯化钙，其在溶剂体系中所占的重量百分含量为6—15%。所述的助溶剂氯化钙和氯化锂的复合物，其在溶剂中所占的重量百分含量为6—8%,其中氯化钙与氯化锂的重量比为2: 1。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮應P或N， N-二甲基乙酰胺。所述溶剂体系的含水《200PPm。优选为含水《100PPm。步骤(2)具体为先将对苯二胺PPD与部分苯二甲酰氯TPC在溶剂体系内预聚形成预聚物，其中，对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为(0.2—0.40):1，剩下的TPC和形成的预聚物再进行縮聚反应制得聚合体，缩聚时初期温度为15。C，随着反应进行温度升高到85。C，縮聚反应器各段温度采用-15—(TC 的冷冻水由DCS通过调节阀自动控制，停留时间5-30分钟，其中溶剂中对苯 二胺的浓度为0. 30-0. 70mol/L。步骤(3)具体为縮聚制得的树脂用Na0H溶液或纳米级Ca(0H)2中和反应 生成的HC1，中和后的浆料采用真空带式水洗机进行多级逆流水洗，树脂采 用沸腾床进行干燥。用纳米级氢氧化钙中和盐酸得到的产物是氯化钙，有利 于回收，且回收后还可以重复使用；中和后的浆料通过泥浆泵输送到真空带 式水洗机进行逆流水洗，采用此种连续自动的洗涤方法，节约了劳动力，提 高了工作效率，效果更好并且稳定，更适于工业化生产。本专利技术还涉及一种步骤(2)縮聚反应所需要的縮聚反应器，包括传动装 置，搅拌筒及搅拌筒内的搅拌轴，在搅拌筒的一端设置有进料口，另一端设 置有出料口及排气口，与传动装置相连的搅拌轴上均匀设置有带推进角的犁 刀。搅拌轴及犁刀及传动装置由哈氏合金、蒙乃尔合金或碳纤维增强聚醚醚 酮(PEEK)，碳纤维增强聚苯硫醚(PPS)制备而成。碳纤维增强PEEK、碳纤 维增强PPS不仅耐腐蚀、制造成本较低，而且不会带入金属杂质。在搅拌轴的下方设置有桨叶式搅拌器。本专利技术的方法采用助溶剂水溶液和含水的NMP为原料,通过连续精制的方 法配制丽P/助溶剂，使其水分含量达到符合用于合成PPTA用无水溶剂的标 准。由于采用的是助溶剂的水溶液和含水的NMP，这样大大方便了计量、输送 及储存，对于在这些过程中吸收进入的水分就不需要特别处理，便于工业化 生产;另外，在回收丽P时，大大降低了对丽P中含水量的要求(水含量5-10%)，从而在很大程度上简化了溶剂的回收工艺及设备的要求。此外，由于采用助 溶剂水溶液，其内不含不溶性杂质，即使加大助溶剂用量(大于20%)不仅不 会增加树脂的灰分，而且还有利于提高树脂的粘度。采用本专利技术的方法，克 服了天气、操作对聚合溶剂体系水分的不利影响，实现了连续、密闭、洁净化生产。本专利技术的縮聚反应器在使用时，当物料从进料口进入反应器后，犁刀将 物料翻动起来形成湍流层并将物料推向出口端，高速旋转的桨叶式搅拌器则 让物料进一步受到混合、剪切、粉碎作用，使反应更加完全。反应器中形成 的酸雾从反应器末端设置的排气口排出，净化了车间环境。采用本专利技术的方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粘度(ninh)可控 制在5. 5-6. 5之间，最高可达到7.0-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，其特征在于，包括以下步骤： （１）先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，连续稳定地得到含水量符合要求的溶剂体系，其中助溶剂在溶剂体系中的重量百分含量为６－１５％；（２）对苯二胺ＰＰＤ与对苯二甲酰氯ＴＰＣ的摩尔比为（１．０１－１）∶（１－１．０１），两者在步骤（１）制得的溶剂体系内进行缩聚反应，反应后得聚合体； （３）得到的聚合体经粉碎、中和、洗涤、干燥后得到黄色粉状聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。
【技术特征摘要】
1、一种连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，其特征在于，包括以下步骤(1)先将助溶剂配成水溶液，再与溶剂混合，经过精制除去水，连续稳定地得到含水量符合要求的溶剂体系，其中助溶剂在溶剂体系中的重量百分含量为6-15％；(2)对苯二胺PPD与对苯二甲酰氯TPC的摩尔比为(1.01-1)∶(1-1.01)，两者在步骤(1)制得的溶剂体系内进行缩聚反应，反应后得聚合体；(3)得到的聚合体经粉碎、中和、洗涤、干燥后得到黄色粉状聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。2、 根据权利要求1所述的连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的工业方法，其特征在于，所述的助溶剂为氯化钙或氯化锂中的任意一种或其组合。3、 根据权利要求2所述的连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的 工业方法，其特征在于，所述的助溶剂为氯化钙，其在溶剂体系中所占的重量 百分含量为6—15%。4、 根据权利要求2所述的连续制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的 工业方法，其特征在于，所述的助溶剂为氯化钙和氯化锂的复合物，其在溶剂 中所占的重量百分含量为6—8%，其中氯化钙与氯化锂的重量比为2: 1。5、 根据权利要求l一4中任一条所述的连续制备高粘度聚对苯二甲酰对 苯二胺树脂的工业方法,其特征在于，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮丽P或N，N-二甲基乙酰胺。6、 根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：李磊，潘育英，吕清海，马源，王良，赵辉，王建民，魏建毅，罗亚利，冯立伟，
申请(专利权)人：中国神马集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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