一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法。包括步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，预聚反应的温度为-20℃～25℃；步骤2：将预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，聚合反应的温度为30℃～100℃；步骤3：将聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液。本发明专利技术的方法保持了较高的纺丝浆液固含量，得到了较高断裂强度和较好的耐热阻燃性能的聚砜酰胺纤维；提升了中和效率，对后续纺丝设备无腐蚀性；生成的盐无须过滤除去，节省了腐蚀造成的高昂设备费用提高了纤维的生产效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法。
技术介绍
耐热阻燃纤维是一类具有耐热阻燃性能的高性能纤维。纤维的耐热通常是指该纤维可以在180℃以上长期使用，或在更高温度下可瞬间使用；而纤维的阻燃是指纤维的限氧指数(LimitingOxygenIndex，LOI)大于21％(即空气中的氧气含量)，限氧指数LOI越高说明纤维的阻燃性能越好。常见的具备耐热阻燃性能的纤维包括聚芳酰胺纤维、聚芳酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维和聚醚醚酮纤维等。目前国内和国际市场上主要的耐热阻燃纤维为美国杜邦公司专利技术的商品名为Nomex的纤维(国内称之为间位芳纶或芳纶1313)，该纤维属聚芳酰胺纤维，由间苯二甲酰氯与间苯二胺缩聚再经过湿法纺丝制得，其主要性能指标为：密度1.38g/cm3；断裂强度5-6cN/dtex；限氧指数(LOI)28；长期使用温度220℃。1966年，前苏联科学家用4,4’-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯缩聚得到聚砜芳酰胺，然后用湿法纺丝制得了聚砜芳酰胺纤维，采用的凝固浴为水、醇或它们与N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液(ХимическиеВолокна1966,1,22-25)，这是世界上首次有关聚砜芳酰胺及相关纤维的报道；随后的1971年又有前苏联科学家用低温缩聚方法制备聚合物，聚合溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，纺丝浆液含固量为15％，采用湿法纺丝来制得纤维，凝固浴为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和5％LiCl(ХимическиеВолокна1971,6,22-25)。上海纺织科学研究院和上海合成纤维研究所在20世纪70年代系统的研究和开发了耐热阻燃纤维聚砜芳酰胺的合成及纺丝方法。在传统的间位芳纶路线中，引入了对苯结构和砜基，使酰胺键和砜基相互间隔链接对位苯基和间位苯基构建线性大分子聚砜芳酰胺。由于大分子链中砜基的强吸电子性能以及对位苯基的高对称性空间结构，聚砜芳酰胺纤维相比于间位芳纶Nomex具有更好的耐热和阻燃性能，其长期使用温度可达250℃，高于Nomex的220℃；而其限氧指数LOI为33，高于Nomex的28。上海市纺织科学研究院和上海合成纤维所积极推进聚砜酰胺纤维的产业化，并于1980年在上海市第八化学纤维厂进行了100吨/年规模的试生产；但由于小试过程的不稳定性和高成本以及其他种种客观原因，项目在产业化中途夭折。2002年，上海市纺织科学研究院、上海市合成纤维研究所和东华大学建立了聚砜芳酰胺纤维产业化研究基地，就完成了产能50吨/年的中试；2003年，上海纺织控股集团有限公司成立了上海特氨纶纤维有限公司，全面启动了产能1000吨/年的聚砜芳酰胺纤维的项目建设。(参考文献：汪晓峰，管宝琼，汪海峰，张金成，杨昕：芳香族聚砜酰胺纤维的制造方法CN1176256C；金伟，封亚培，晏雄，汪晓峰：低温溶液缩聚制备芳香族聚砜酰胺的研究合成纤维2007,10,27-30；任家荣，汪晓峰，张玉华：芳砜纶的市场开发与应用产业用纺织品2007，(5)，1-6；汪家铭：芳砜纶发展概况及市场前景高科技纤维与应用2008,33(6)，39-45；汪家铭：我国芳砜纶纤维研发历程及市场前景合成技术与应用2009,24(1)，29-34)经过多年的研究和开发，聚砜芳酰胺纤维已经达到或接近了产业化和实用的要求。然而相比于其市场主要竞争对手间位芳纶，尽管在耐热和阻燃性能方面聚砜芳酰胺纤维要好于间位芳纶，但在另外一主要实用性能指标——断裂强度方面，间位芳纶(断裂强度为5-6cN/dtex)要远优于聚砜芳酰胺纤维(断裂强度为2-3cN/dtex)；断裂强度不足导致聚砜芳酰胺纤维容易断裂，在很多方面的应用受到限制。此外，由于聚砜酰胺纤维的合成与纺丝生产过程复杂、对生产过程和产品质量要求严格而导致成本高，限制了聚砜酰胺纤维产业的发展：例如聚合完毕后的用氢氧化钙中和产生的氯化氢，由于聚合浆液粘度非常大，氢氧化钙在其中不能均匀的分散；因此中和为非均相反应，不能进行完全和彻底，导致中和完毕后待纺丝浆液依然为酸性。酸性的纺丝浆液对纺丝设备有腐蚀作用，降低设备的耐久度增加了成本。中和反应生成的氯化钙不能完全溶解于浆液中，必须在纺丝之前通过压滤除去，由于纺丝浆液的粘度很大且为酸性，对压滤设备要求很高且压滤效率较低，增加了纺丝的成本。因此，突破和提高现有的聚合和纺丝工艺，提高产品质量、降低生产成本，开发高性能的聚砜芳酰胺纤维是目前聚砜酰胺纤维产品提升核心竞争力急需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中聚砜芳酰胺的制备方法反应条件苛刻、后处理步骤繁琐、设备腐蚀严重等缺陷，而提供了一种聚砜芳酰胺纤维、待纺丝浆液及其制造方法。本专利技术的方法保持了较高的纺丝浆液的固含量，从而得到了较高断裂强度和较好的耐热阻燃性能的聚砜酰胺纤维；提升了中和效率，中和完毕后的浆液接近中性，对后续纺丝设备无腐蚀性；且中和完毕后生成的盐能完全溶解在纺丝浆液中无须过滤除去，节省了因腐蚀造成的高昂设备费用并提高了纤维的生产效率。本专利技术提供了一种待纺丝浆液的制造方法，其包括以下步骤：步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，得到预聚产物，所述的4,4’-二氨基二苯砜与所述的3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，所述的预聚反应的温度为-20℃～25℃；步骤2：将步骤1得到的预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到聚合产物，所述的聚合反应的温度为30℃～100℃；步骤3：将步骤2得到的聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液；步骤1中所述的对苯二甲酰氯与步骤2中所述的对苯二甲酰氯的质量比值为4～19；步骤1和步骤2中所述的对苯二甲酰氯的总摩尔量与步骤1中所述的4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜总摩尔量的比值为1。步骤1中，所述的溶剂可以为本领域中该类反应的常规溶剂，本专利技术中特别优选有机溶剂。所述的有机溶剂优选酰胺类溶剂和/或亚砜类溶剂。所述的酰胺类溶剂优选N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；进一步优选N-甲基吡咯烷酮和/或N,N’-二甲基乙酰胺。所述的亚砜类溶剂优选二甲基亚砜。步骤1中，所述的溶剂与所述的4,4’-二氨基二苯砜的质量比值优选1mL/g～100mL/g，进一步优选10mL/g～20mL/g，例如11.7mL/g、12.0mL/g、10.6mL/g、11.4mL/g或13.2mL/g。步骤1中，所述的预聚反应的温度优选0℃～25℃，例如20℃。步骤1中，所述的4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值优选4～6，例如5。步骤1中，所述的预聚反应的时间可以采用本领域中该类反应的常规检测方法(例如TLC)进行监测，一般以对苯二甲酰氯消失为反应终点，所述的预聚反应的时间优选0.5小时～20小时，进一步优选1小时～2小时。步骤2中，所述的聚合反应的温度优选30℃～80℃，进一步优选50℃～80℃，例如60℃。步骤2中，所述的聚合反应的时间可以采用本领域中该聚合物溶液的粘度变化进行监测，一般以聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种待纺丝浆液的制造方法，其特征在于其包括以下步骤：步骤1：溶剂中，将4,4’‑二氨基二苯砜、3,3’‑二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，得到预聚产物，所述的4,4’‑二氨基二苯砜与所述的3,3’‑二氨基二苯砜的质量比值为2～6，所述的预聚反应的温度为‑20℃～25℃；步骤2：将步骤1得到的预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到聚合产物，所述的聚合反应的温度为30℃～100℃；步骤3：将步骤2得到的聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液；步骤1中所述的对苯二甲酰氯与步骤2中所述的对苯二甲酰氯的质量比值为4～19；步骤1和步骤2中所述的对苯二甲酰氯的总摩尔量与步骤1中所述的4,4’‑二氨基二苯砜和3,3’‑二氨基二苯砜总摩尔量的比值为1。

【技术特征摘要】
2015.09.11 CN 20151057925141.一种待纺丝浆液的制造方法，其特征在于其包括以下步骤：步骤1：溶剂中，将4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜与对苯二甲酰氯进行预聚反应，得到预聚产物，所述的4,4’-二氨基二苯砜与所述的3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为2～6，所述的预聚反应的温度为-20℃～25℃；步骤2：将步骤1得到的预聚产物与对苯二甲酰氯进行聚合反应，得到聚合产物，所述的聚合反应的温度为30℃～100℃；步骤3：将步骤2得到的聚合产物与有机碱混合，进行中和反应，得到待纺丝浆液；步骤1中所述的对苯二甲酰氯与步骤2中所述的对苯二甲酰氯的质量比值为4～19；步骤1和步骤2中所述的对苯二甲酰氯的总摩尔量与步骤1中所述的4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜总摩尔量的比值为1。2.如权利要求1所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：步骤1中，所述的溶剂为有机溶剂；和/或，步骤1中，所述的溶剂与所述的4,4’-二氨基二苯砜的质量比值为1mL/g～100mL/g；和/或，步骤1中，所述的预聚反应的温度为0℃～25℃；和/或，步骤1中，所述的4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为4～6；和/或，步骤1中，所述的预聚反应的时间为0.5小时～20小时；和/或，步骤2中，所述的聚合反应的温度为30℃～80℃；和/或，步骤2中，所述的聚合反应的时间为0.5小时～20小时。3.如权利要求2所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：步骤1中，所述的有机溶剂为酰胺类溶剂和/或亚砜类溶剂；和/或，步骤1中，所述的溶剂与所述的4,4’-二氨基二苯砜的质量比值为10mL/g～20mL/g；和/或，步骤1中，所述的预聚反应的温度为20℃；和/或，步骤1中，所述的4,4’-二氨基二苯砜与3,3’-二氨基二苯砜的质量比值为5；和/或，步骤1中，所述的预聚反应的时间为1小时～2小时；和/或，步骤2中，所述的聚合反应的温度为50℃～80℃；和/或，步骤2中，所述的聚合反应的时间为1小时～5小时。4.如权利要求3所述的待纺丝浆液的制造方法，其特征在于：步骤1中，所述的酰胺类溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜标，徐兵，周小安，邢萍，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31