一种高效吸附性生物可降解聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效吸附性生物可降解聚酯及其制备方法。所述聚酯利用缩聚法合成出带氨基侧基的生物可降解聚酯，并将β‑环糊精或其衍生物与聚酯的氨基侧基发生化学反应，实现β‑环糊精或其衍生物在聚酯分子链上的化学固载。制备方法为：以对苯二甲酸、丁二酸、1，4‑丁二醇、带氨基保护基的二元氨醇为反应单体，经酯化缩聚反应，然后进行脱氨基保护基反应，得到具有自由氨基侧基的聚合物；将β‑环糊精或其衍生物在聚合物分子链上化学固载，制备具有高吸附特性的生物可降解聚酯。本发明专利技术最终制备的聚酯材料不但具备生物可降解性，还可与一系列有机、无机分子形成主客体包结络合物，以有效吸附印染废水或涤纶织物醇解产物中染料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物可降解功能聚酯材料领域，具体涉及一种具有高效吸附特性的生物可降解聚酯及其制备方法。
技术介绍
环糊精具有“内腔疏水，外壁亲水”的特殊结构和性质，并在外型上呈“截顶圆锥”状的环状低聚糖。由于廉价易得，且具有特殊的结构和性质，环糊精可与一系列有机分子形成主-客体包结络合物，被应用于环境污染物的吸附和萃取等领域，其中，环糊精或其衍生物的化学固载成为其应用拓展的一个重要方向。由于化学固载环糊精或其衍生物，不仅可以很好地保持环糊精或其衍生物固有的空腔结构及优良性质，避免交联聚合造成的环糊精空腔结构的剧烈变化甚至破坏，还能克服环糊精水溶性好，回收困难的缺陷。聚酯生产成本低、具有优良的热力学性能和化学稳定性，但至今还未能实现环糊精或其衍生物在载体上的化学固载，使环糊精或其衍生物在后加工和产品使用过程中易受到破坏。作为聚酯的一种，生物可降解聚酯具有环境友好特性，通过对其改性，实现与环糊精或其衍生物的化学固载，可用于环境污染物吸附。吸附污染物后生物可降解聚酯经过生物降解(产物为CO2和水)，实现污染物的富集，便于对污染物进行深处理。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高效吸附性生物可降解聚酯及其制备方法。为了解决上述问题，本专利技术提供了一种高效吸附性生物可降解聚酯，其特征在于，所述聚酯利用缩聚法合成出带氨基侧基的生物可降解聚酯，并将β-环糊精或其衍生物与聚酯的氨基侧基发生化学反应，实现β-环糊精或其衍生物在聚酯分子链上的化学固载。本专利技术还提供了上述高效吸附性生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：在氮气保护下将对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、1，4-丁二醇(BD)、具有氨基保护基的二元氨醇及催化剂一置于反应釜中，在反应温度为160～190℃，常压下进行酯化反应，反应时间为2～4h；PTA与SA的投料摩尔比为1∶1～7∶3，PTA与SA之和与BD、二元氨醇之和的摩尔比为1∶1.5～1∶3；其中，具有氨基保护基的二元氨醇的添加量为两种二元羧酸的摩尔数之和的3％～10％；催化剂一的添加量为两种二元羧酸的摩尔数之和的0.01～0.1％；步骤2)：在温度为220～250℃的条件下进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为1～50kPa，反应时间为30～60min，之后进入高真空反应阶段，反应压力为10～150Pa，反应时间为3～6h，得到样品一；步骤3)：选择氨基脱保护剂对样品一的氨基进行脱保护反应，反应温度为常温，反应时间为5～120min，得到带自由氨基侧基的样品二；步骤4)：将样品二、β-环糊精或其衍生物及催化剂二置入圆底烧瓶，在溶液中常温常压条件下反应12～24h，实现β-环糊精或其衍生物与样品二上氨基侧基之间的化学反应；其中，β-环糊精或其衍生物与样品二的质量比均为1∶300～1∶1700，β-环糊精或其衍生物与催化剂2的投料摩尔比均为1∶1.5∶1.5～1∶2∶2；步骤5)：将反应所得溶液加入过量冰甲醇，过滤、干燥得到具有高吸附性的生物可降解聚酯。优选地，所述步骤1)中具有氨基保护基的二元氨醇为Boc-氨基丙二醇化合物、Fmoc-氨基丙二醇化合物、Boc-氨基丁二醇化合物或Fmoc-氨基丁二醇化合物；催化剂一为有机钛化合物、有机锡化合物、有机锌化合物或有机铝化合物。优选地，所述步骤3)中脱除氨基保护基反应的试剂为HCl气体或三氟乙酸(TFA)。优选地，所述步骤4)中溶液为六氟异丙醇(HFIP)水溶液或六氟异丙醇、柠檬酸及水的混合溶液；其中，β-环糊精或其衍生物与柠檬酸与的投料摩尔比为1∶1～1∶1.5；催化剂二采用N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)两者的复合催化剂，或次亚磷酸钠。更优选地，所述次亚磷酸钠的加入量为β-环糊精或其衍生物摩尔数的10％～20％。优选地，所述步骤4)中β-环糊精或其衍生物为β-环糊精或羧甲基β-环糊精。本专利技术先合成带有氨基侧基的生物可降解聚酯，并化学固载β-环糊精或其衍生物，该聚酯具备良好的力学性能、生物可降解性及高吸附性。所述步骤3)中，需根据氨基保护基选择合适的脱保护反应试剂，可在不破坏主链分子结构的情况下快速有效的将生物可降解聚酯上的氨基保护基脱去，使其大分子链上出现自由氨基，制备带自由氨基侧基的生物可降解聚酯。所述步骤4)中参与反应的各个化合物常温下均为固体，需选择合适的溶剂，环糊精或其衍生物和催化剂均能溶于该溶剂中，且此溶剂不参与整个体系的化学反应。本专利技术可用于高效吸附印染废水或废弃涤纶织物醇解产物中的染料。本专利技术采用直接酯化缩聚路线制备带氨基侧基的生物可降解聚酯，该路线可有效避免在反应过程中二元氨醇中氨基保护基的破坏。本专利技术实现了β-环糊精或其衍生物在生物可降解聚酯大分子链上的化学固载，最终合成的产物具有完整的环糊精特殊空腔结构，使聚酯具有高吸附性能，且具有较长的使用寿命。附图说明图1为本专利技术生物可降解聚酯合成原理图；图2为本专利技术生物可降解聚酯脱氨基保护反应原理图；图中：R1为烷基主链，R2为氨基保护基。具体实施方式为使本专利技术更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。本专利技术所提供的样品二的化学结构式如下：本专利技术所提供的化学固载β-环糊精或其衍生物的生物可降解聚酯的化学结构式如下：上述聚酯大分子结构中，R、R1均为烷基主链，X为100～1000，Y为10～70，m为10～70，n为100～1000；重均分子量为6～15万。本专利技术最终合成的生物可降解聚酯分子量及其分布通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测试分析，聚酯的分子结构及组成通过核磁共振仪(1HNMR)及傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试分析，通过差示扫面量热仪(DSC)测试聚酯的熔点，通过热重分析仪(TGA)测试聚酯的热分解温度，通过荧光分光光度计测试聚酯在罗丹明b溶液中的吸附性能。实施例1一种高效吸附性生物可降解聚酯的制备方法：(1)在氮气保护下将0.5mol对苯二甲酸(PTA)、0.5mol丁二酸(SA)、1.15mol1，4-丁二醇(BD)、0.05mol具有氨基保护基的N-BOC-丝氨醇四种单体及1mmol钛酸四丁酯置于反应釜中，在反应温度为180℃，常压下进行直接酯化反应，反应时间为2h；PTA与SA的摩尔比为1∶1，PTA与SA之和与BD与N-BOC-丝氨醇之和的摩尔比为1∶1.2；其中，N-BOC-丝氨醇的添加量为两种二元羧酸的摩尔数之和的5％；催化剂的添加量为两种二元羧酸的摩尔数之和的0.1％；(2)待步骤(1)反应结束后，在温度为220℃的条件下进行缩合聚合反应，其中，预缩聚阶段反应的压力为50KPa，反应时间为60min，之后进入高真空反应阶段，反应压力为50Pa，反应时间为6h，得到样品一；(3)待步骤(2)反应结束后，在常压环境条件下，利用HCl气体对20g样品一进行脱氨基保护基反应，反应温度为常温，反应时间为90min，得到带氨基侧基的聚酯样品二；(4)待步骤(3)反应结束后，将10g样品二、1.05×10-4mol的羧甲基β-环糊精、1.58×10-4mol的NHS及1.58×10-4mol的EDC·HCl置入圆底烧瓶，在六氟异丙醇(HFIP)溶液中实现羧甲基β-环糊精与样本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效吸附性生物可降解聚酯，其特征在于，所述聚酯利用缩聚法合成出带氨基侧基的生物可降解聚酯，并将β‑环糊精或其衍生物与聚酯的氨基侧基发生化学反应，实现β‑环糊精或其衍生物在聚酯分子链上的化学固载。

【技术特征摘要】
1.一种高效吸附性生物可降解聚酯，其特征在于，所述聚酯利用缩聚法合成出带氨基侧基的生物可降解聚酯，并将β-环糊精或其衍生物与聚酯的氨基侧基发生化学反应，实现β-环糊精或其衍生物在聚酯分子链上的化学固载。2.一种权利要求1所述的高效吸附性生物可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：在氮气保护下将对苯二甲酸、丁二酸、1，4-丁二醇、具有氨基保护基的二元氨醇及催化剂一置于反应釜中，在反应温度为160～190℃，常压下进行酯化反应，反应时间为2～4h；PTA与SA的投料摩尔比为1∶1～7∶3，对苯二甲酸与丁二酸之和与1，4-丁二醇、二元氨醇之和的摩尔比为1∶1.5～1∶3；其中，具有氨基保护基的二元氨醇的添加量为两种二元羧酸的摩尔数之和的3％～10％；催化剂一的添加量为两种二元羧酸的摩尔数之和的0.01～0.1％；步骤2)：在温度为220～250℃的条件下进行缩聚反应，预缩聚阶段反应压力为1～50kPa，反应时间为30～60min，之后进入高真空反应阶段，反应压力为10～150Pa，反应时间为3～6h，得到样品一；步骤3)：选择氨基脱保护剂对样品一的氨基进行脱保护反应，反应温度为常温，反应时间为5～120min，得到带自由氨基侧基的样品二；步骤4)：将样品二、β-环糊精或其衍生物及催化剂二置入圆底烧瓶，在溶液中常温常压条件下反应12～24h，实现β-环糊精或其衍生物与样品二上氨基侧基之间的化学反应；其中，β-环糊精或其衍生物与样品二的质量比均为1∶300～...

【专利技术属性】
技术研发人员：李发学，刘银丽，胡红梅，吴德群，王学利，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31