一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用。采用溶解沉淀法，首先将聚二元羧酸乙二醇酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、二甲苯、苯、硝基苯、二氧六环、邻氯苯酚、间甲酚或十氢化萘溶剂中，然后将其在丙酮中沉淀析出，聚酯树脂分子链中的乙二醇结构单元由无定形的旁式构象转变为易结晶的Kink构象，得到聚酯自成核剂。该聚酯自成核剂为以Kink构象为主的聚酯树脂，具有快速结晶能力，可直接作为聚酯树脂的自成核剂，也可先与聚酯树脂共混形成结晶母料，再作为聚酯树脂的自成核剂，赋予其快速结晶的能力，且不引起分子量的下降。该制备方法简单可行，有利于工业化应用。

Polyester self nucleating agent, preparation method and application thereof

The invention discloses a polyester self nucleating agent, a preparation method and an application thereof. The dissolution precipitation method, the first two yuan poly carboxylic acid glycol ester resin dissolved in phenol / four chloride mixed solvent, chloroform, dichloromethane, ethyl chloride, four xylene, benzene, nitrobenzene, two oxygen six ring, O-chloro phenol, m-cresol or ten tetralin solvent, then precipitated in acetone in the structural unit of ethylene glycol polyester resin molecular chain changed from amorphous to gauche conformation of Kink crystal, get the pet self nucleating agent. The pet self nucleating agent for polyester resin on the conformation of Kink based, with fast crystallization ability, can be directly used as polyester resin from nucleating agent can also form crystalline masterbatch and polyester resin and polyester resin blends, as the nucleating agent, given its ability of rapid crystallization, and is not caused by the decrease of molecular the amount of. The preparation method is simple and feasible, and is favorable for industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用
本专利技术属于树脂材料
，具体涉及一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)，英文缩写为PET)具有优良的力学性能以及电绝缘性，且有生产成本低以及性价比高的特点，因此广泛应用于纤维、薄膜以及聚酯瓶等方面。然而，由于PET分子链中含有刚性的苯环以及仅含有两个亚甲基，其分子链的柔性低，刚性强，链段活动性差，导致PET的结晶速率慢，不利于注塑成型，极大限制了PET在工程塑料领域中的应用，如汽车、机械工业等。但是，与PET结构相似的聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butyleneterephthalate)，英文缩写为PBT)却具有很强的结晶性能，易于注塑成型。其它聚二元羧酸的聚酯结晶性也存在这样的规律，即聚二元羧酸乙二醇酯的结晶性不如聚二元羧酸丁二醇酯，例如聚丁二酸乙二醇酯(Poly(ethylenesuccinate),英文缩写为PES)的结晶性不如聚丁二酸丁二醇酯(Poly(butyleneadipate),英文缩写为PBS)，聚己二酸乙二醇酯(Poly(ethyleneadipate),英文缩写为PEA)的结晶性不如聚己二酸丁二醇酯(Poly(butyleneadipate),英文缩写为PBA)，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene2,5-furandicarboxylate),英文缩写为PEF)的结晶性不如聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene2,5-furandicarboxylate),英文缩写为PBF),聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene2,6-naphthalate)，英文缩写为PEN)的结晶性不如聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene2,6-naphthalate)，英文缩写为PBN)。另外，与PET相比，PEF和PEN的聚二元羧酸乙二醇酯链结构中分别含有刚性更强的呋喃环和萘环，其结晶速率更低。因此，提高此类聚酯的结晶速率是提高其性能的关键技术之一。现有技术中，提高此类聚酯结晶速率的研究主要集中在共混、共聚以及添加成核剂这三个方面。共混是指将聚酯与PBT、PPO、PEG、聚烯烃等进行共混以提高结晶性能。共聚是指在聚酯的酯化过程中加入其他共聚单体进行共缩聚反应，如1,4-丁二醇，1,6-己二醇等，通过引入新的单元结构，提高聚酯链段柔性，从而加快其结晶速率。然而，这两种方法均比较复杂，成本较高，且提高结晶速率的效果有限。更多情况下，为了有效提高聚酯的结晶速率，一般使用结晶成核剂。目前，针对此类聚酯成核剂的研究主要在以下几个方面：(1)无机类成核剂：主要有金属氧化物和无机盐等，其可以提供异相成核的位点。申请号为02125265.3的中国专利文献通过将无机盐碳酸钙与小分子有机物复配后与PET共混，一定程度上提高了PET的结晶速率。然而，碳酸钙与PET的相容性差，难以均匀的分散到PET基体内，在加工后期容易出现团聚的现象，从而导致产品的性能不稳定。申请号为201010549292.6的中国专利文献通过表面活性剂改性凹土形成超细凹土，一定程度上提高了其与PET基体的相容性，能够有效解决凹土在PET基体中的分散问题，但是此改性方法生产周期长，超过72h，且工艺复杂，难以广泛应用。(2)低分子有机羧酸盐成核剂：主要有一元羧酸钠盐和芳香族磺酸盐等，其与聚酯有很好的相容性，且可提供PET异相成核的位点。申请号为201310431054.9的中国专利文献通过将苯甲酸钠作为PET的成核剂，使得PET塑料结晶速率加快，缩短了成型周期。然而，由于苯甲酸钠在高温下与PET会发生化学反应生成PET的钠盐，且随着苯甲酸钠添加量的增加，PET分子量下降越严重，进而导致PET力学性能与热性能均有一定程度的降低。(3)高分子羧酸盐类成核剂：主要有离聚物与聚酯的碱金属盐等，其分子链中有少量离子基团存在，它们之间的静电作用会形成多重离子对或者离子簇，作为异相成核位点促进结晶。相较于无机类成核剂与低分子的有机羧酸盐类成核剂，此类成核剂由于其本身分子量较高，可起到类似扩链剂的效果，因此对PET分子量的影响较小。已商业化的PET离聚物成核剂有美国杜邦公司生产的Surlyn树脂和霍尼韦尔公司生产的AClyn树脂，其在高温下与PET发生酯交换形成PET-COONa离子簇，提供PET异相成核位点。然而，在高温下，PET-COONa会进一步反应生成对苯二甲酸二钠盐(DST)，其对结晶无作用，降低了此类离聚物的成核效率。最近几年，国内外出现了多种关于离聚物类成核剂的专利报道。申请号为201110247726.1的中国专利文献以苯为溶剂，通过自由基共聚得到苯乙烯-甲基丙烯酸(SMA共聚物)，然后用氢氧化钠完全中和的SMA-Na离聚物作为PET的成核剂，在添加量为1wt％、10℃/min的升降温速率条件下，使得PET的冷结晶峰温度降低8℃，熔融结晶峰温度提高8℃，但是PET分子量明显降低。申请号为201310284242.3的中国专利文献将通过原位插层自由基聚合形成的剥离型蒙脱土和马来酸酐-苯乙烯共聚物中和得到离聚物，并将其作为PET的成核剂，在1wt％的添加量条件下，显著提高了PET的结晶温度并加快了结晶速率，使得PET在5℃/min的降温速率下能够完全结晶，不过此专利文献并未涉及到加入的离聚物成核剂对PET分子量的影响。申请号为201010545794.1的中国专利文献将合成的离子型甲壳型高分子与苯乙烯的嵌段共聚物作为PET的成核剂，通过其分子链主链半刚性、侧基密度大的特点，引入高比例的成核反应位点促进PET结晶，在添加量为1wt％、20℃/min的降温速率条件下，PET能够充分结晶，熔体结晶峰温达到200℃，结晶焓达到41J/g，但PET的分子量有一定程度的降低。申请号为201310076252.8的中国专利文献将合成的聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)两嵌段共聚物的离聚物作为PET的成核剂，通过聚苯乙烯嵌段部分在PET熔体中形成的微相分离，为PET结晶提供成核位点，在添加量为1wt％、5℃/min的降温速率条件下，PET可以充分结晶，但是该方法合成步骤多，不利于工业化应用，另外，此专利文献也未涉及到添加的离聚物成核剂对PET分子量的影响。综上所述，高分子羧酸盐类成核剂是目前较好的PET聚酯成核剂，但仍存在诸多不足，主要表现为：促进聚酯结晶的效果仍不够好，尤其在快速降温速率(如≥40℃/min)下的结晶促进效果不好或未见报道；仍不可避免地导致聚酯分子量下降；作为异相成核剂，存在相容性差、增加聚酯回收难度、导致其它性能如绝缘性能下降等问题。相对于结晶速率慢的PET聚酯而言，同样分子链段仅含两个亚甲基的PEF结晶速率更慢，主要因为一方面呋喃环中的氧原子赋予了PEF更强的极性，其分子链链间作用力更大，刚性更强。另一方面，呋喃环的不对称性导致呋喃环的翻转活性更低，链段活动性更差。文献中报道的PEF大多只能在慢速降温速率(≦5℃/min)下熔体结晶，如《高分子学报》期刊(2013，46(1):24-29)上的题为《聚2,5-呋喃二甲酸乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚二元羧酸乙二醇酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、二甲苯、苯、硝基苯、二氧六环、邻氯苯酚、间甲酚或十氢化萘溶剂中，制得聚酯树脂溶液；(2)将步骤(1)中所得的聚酯树脂溶液在搅拌下加入到沉淀剂中，得到含有沉淀物的混合物经过滤、洗涤、干燥，得聚酯自成核剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚二元羧酸乙二醇酯树脂溶解于苯酚/四氯乙烷混合溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、二甲苯、苯、硝基苯、二氧六环、邻氯苯酚、间甲酚或十氢化萘溶剂中，制得聚酯树脂溶液；(2)将步骤(1)中所得的聚酯树脂溶液在搅拌下加入到沉淀剂中，得到含有沉淀物的混合物经过滤、洗涤、干燥，得聚酯自成核剂。2.根据权利要求1所述的聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，所述苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，苯酚与四氯乙烷的质量比为0.25～4：1。3.根据权利要求1所述的聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，所述聚二元羧酸乙二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚己二酸乙二醇酯。4.根据权利要求1所述的聚酯自成核剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为丙酮、丁酮、乙醇、甲醇、乙醚、石油醚、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷或二硫化碳。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢鸿洲，吴林波，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33