本发明专利技术涉及聚酯树脂的制备方法，主要解决现有生产过程中钛系聚酯切片固相聚合较慢、色相较差的问题。本发明专利技术通过采用以二元羧酸和二元醇为原料，在含钛的催化剂存在下进行酯化反应，然后将缩聚产物在出料前添加磷酸酯，并在切粒前经过含有金属盐的溶液中，再进行固相缩聚反应得到最终产物的方案较好地解决了该问题，可用于聚酯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钛系催化剂催化下的聚酯树脂的制备方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种重要的工业原料，由于其具有优异的化学性质和物理性质，被广泛的应用于纤维、膜、片、瓶等材料。目前工业生产研究和应用研究中，全世界90%以上的PET生产都采用锑系催化剂（包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等）。该催化剂的缺点是：锑系催化剂含重金属对环境造成污染；聚合物带灰色。在全球越来越关注人类生存环境的背景下，聚酯催化剂的发展总体趋势是向环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售将是未来聚酯发展的趋势，以欧盟为代表的发达国家越来越多地将能否达到绿色产品标准作为进入市场的条件，经过10多年的发展，欧盟生态标签（Eco-label）已经逐渐被欧盟消费者所认可，加贴生态标志商品的受欢迎程度也逐渐提高。钛系聚酯催化剂由于其活性高、不含重金属，不存在环境污染问题，催化剂活性高，可缩短反应时间、提高单位产能，采用钛系聚酯催化剂生产的聚酯透明度增加、灰度下降，同时在聚酯中残留的金属量仅为锑的几十分之一，可以用来生产高档薄膜、纺丝和包装瓶。在钛系催化剂催化合成的聚酯用于瓶用生产时，其固相缩聚速度较慢一直是阻碍其应用的障碍。单纯通过提高钛含量可以增快固相缩聚速度，但色相及热稳定性指标会出现不良现象，增加稳定剂的用量也会导致固相聚合速度减弱。因此，找到一种适应的添加稳定剂及提高固相聚合速度的助剂的方法十分必要。如果选择在缩聚结束前加入稳定剂，那么稳定剂的溶剂的选择也十分关键，要选择不易挥发、不参与反应的种类。助剂的选择也同样。CN1328072和CN1327985公开了以钛酸酯和乙二醇反应生成一种颗粒状的钛的二元醇化合物作为聚酯催化剂，这种颗粒状的聚酯催化剂有可能在聚酯的工业生产中带来一些应用问题，而且专利中未报到采用这种催化剂制得的聚酯的色相。CN1962722A和CN1962723A解决了以往技术中存在钛的光稳定性差的问题； CN101121778A解决了以往技术中存在制得的钛与二元醇类化合物催化剂在乙二醇中溶解性差，制得的聚酯色相偏黄等问题，但专利中均未涉及这种催化剂制得的聚酯固相聚合的相关报道。CN1954012和WO2008008836公开了在聚合体系中加入碱金属盐和碱土金属盐，可以提高聚酯的固相缩聚速度，但对碱金属盐和碱土金属盐在聚酯生产中的加入顺序对固相缩聚粘度增长的影响未作相关报道。CN101415749A公开了在缩聚结束后将粒料通过喷雾的形式提高固相缩聚速度，但对具体用量处理和产物的色相未作相关报道。
技术实现思路
尔比为(>0且≤10)∶1；b）将磷酸酯J溶于聚乙二醇溶液中，并在酯化反应之后且熔融缩聚结束前加入，磷酸酯J的添加量基于生成的聚酯的重量为1～20ppmw；c）将熔融缩聚得到的聚酯产物出料后、经过金属盐G的质量浓度为1～50%的溶液中，温度为1～50℃，时间为1～300min；其中金属盐G选自元素周期表中IA、IIA、IIB中的至少一种金属的醋酸盐，用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为1～300ppmw；d）将聚酯产物切粒，预结晶处理，然后在反应温度为200～250℃，反应压力为10～500Pa的条件下进行固相聚合以得到特性粘度dl/g大于0.8的聚酯，优选得到特性粘度为0.8～1.1分升/克的聚酯。上述技术方案中，所述二元羧酸优选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸或环己烷二羧酸中的至少一种；二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。上述技术方案中，所述钛化合物A优选具有式（I）所示的通式：（I）,其中，R1至R4独立选自C1~C8的烃基。作为举例，所述钛化合物A选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。上述技术方案中，所述二醇B优选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的至少一种。上述技术方案中，所述金属化合物C优选自元素周期表中IA族的锂、钠或钾化合物中的至少一种。上述技术方案中，所述脂肪族有机酸D优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。上述技术方案中，所述磷酸酯E和磷酸酯J优选独立取自具有式（II）所示通式的化合物：（II），其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。作为举例，所述磷酸酯E和磷酸酯J独立选自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一种。上述技术方案中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为150～800。例如可选自聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的至少一种。上述技术方案中，所述金属化合物F优选自锌、锰、镁、钙或钴化合物中的至少一种；如醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴中的至少一种。上述技术方案中，所述金属盐G优选自醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙和醋酸锌中的至少一种。上述技术方案中，基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，所述催化剂的添加量以钛原子计优选为1～20ppmw。上述技术方案中，二醇B与钛化合物A的摩尔比优选范围为(1～4)∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比优选范围为(0.1～6)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比优选范围为(1～15)∶1；磷酸酯E与钛化合物A的摩尔比优选范围为(>0且≤6)∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比优选范围为（0.1～10）∶1；磷酸酯J在酯化反应之后且熔融缩聚结束前优选添加量为1～10ppmw（基于生成的聚酯的重量）；金属盐G的用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量优选范围为1～300ppmw。上述技术方案中，得到的用于固相聚合的熔融缩聚的聚酯产物为固态。醋酸钾的水溶液质量浓度为1～50%，优选1～5%，温度为1～50℃，优选1～20℃，时间为1～300min，优选1～20min。制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10～180℃，反应时间优选范围为2～6小时。基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，催化剂的添加量以钛原子计为1～20ppmw。催化剂为均相液态催化剂，可与乙二醇互溶。上述技术方案中步骤c)的温度优选为10～20℃，时间优选为1～20min。步骤d)所述预结晶处理之前优选先行干燥，干燥条件优选为：温度为80～130℃，更优选90～120℃；干燥优选在真空环境下进行，干燥时间优选1分钟～3小时。步骤d)预结晶优选在惰性气体氛围或真空环境下，将温度提升至100～180℃，优选140～170℃进行预结晶，预结晶时间优选为1小时～10小时，更优选为3小时～7小时。步骤d)中的固相聚合优选在氮气保护的状态下进行；反应温度优选210～230℃，氮气流速优选为0~10L/min，更优选为1~5L/min。固相聚合反应时间优选为1～10小时，更优选3～8小本文档来自技高网...
【技术保护点】
聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：a）以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；使用的催化剂包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：(1) 具有以下通式的钛化合物A： Ti(OR)4 R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；(2) 选自具有2～10个碳原子的二醇B；(3) 选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物C；(4) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；(5) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯E；(6) 选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB 、VIII中的至少一种金属化合物F；二醇B与钛化合物A的摩尔比为（1～8）∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为（0.1～10）∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为（0.1～20）∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为（1～20）∶1；磷酸酯E与钛化合物A的摩尔比为（>0且≤10）∶1；b）将磷酸酯J溶于聚乙二醇溶液中，并在酯化反应之后且熔融缩聚结束前加入，磷酸酯J的添加量基于生成的聚酯的重量为1～20ppmw；c）将熔融缩聚得到的聚酯产物出料后、经过金属盐G的质量浓度为1～50%的溶液中，温度为1～50℃，时间为1～300min；其中金属盐G选自元素周期表中IA、IIA、IIB中的至少一种金属的醋酸盐，用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为1～300ppmw；d）将聚酯产物切粒，预结晶处理，然后在反应温度为200～250℃，反应压力为10～500Pa的条件下进行固相聚合以得到特性粘度dl/g大于0.8的聚酯。...
【技术特征摘要】
1.聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）以二元羧酸和二元醇为原料，在反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚酯产物；使用的催化剂包括以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：
(1) 具有以下通式的钛化合物A：
Ti(OR)4 R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；
(2) 选自具有2～10个碳原子的二醇B；
(3) 选自元素周期表中IA的至少一种金属化合物C；
(4) 选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；
(5) 选自磷化合物中的至少一种磷酸酯E；
(6) 选自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB 、VIII中的至少一种金属化合物F；
二醇B与钛化合物A的摩尔比为（1～8）∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为（0.1～10）∶1；金属化合物F与钛化合物A的摩尔比为（0.1～20）∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为（1～20）∶1；磷酸酯E与钛化合物A的摩尔比为（>0且≤10）∶1；
b）将磷酸酯J溶于聚乙二醇溶液中，并在酯化反应之后且熔融缩聚结束前加入，磷酸酯J的添加量基于生成的聚酯的重量为1～20ppmw；
c）将熔融缩聚得到的聚酯产物出料后、经过金属盐G的质量浓度为1～50%的溶液中，温度为1～50℃，时间为1～300min；其中金属盐G选自元素周期表中IA、IIA、IIB中的至少一种金属的醋酸盐，用量基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量为1～300ppmw；
d）将聚酯产物切粒，预结晶处理，然后在反应温度...
【专利技术属性】
技术研发人员：周文乐，熊金根，王睿，关震宇，郁剑乙，章瑛虹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。