共聚酯及其制备方法和发泡制品及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种共聚酯的制备方法，该方法包括：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触和第二接触反应，其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇的用量的重量比为100：（20-110）：（1-15）：（50-150），本发明专利技术还公开了上述方法制备的共聚酯，本发明专利技术还公开了一种发泡制品的发泡方法，该发泡方法包括：将含有上述共聚酯和发泡成核剂的发泡原料熔融混合，然后加入发泡剂，在挤出机中进行挤出发泡，本发明专利技术还公开了上述发泡方法制备的发泡制品，本发明专利技术所得的共聚酯不可结晶，因此，采用该共聚酯可以在较低温度下制备发泡制品，可连续挤出发泡，工艺简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种共聚酯的制备方法，由该方法制备的共聚酯，采用该共聚酯制备发泡制品的方法，以及由该方法制备的发泡制品。
技术介绍
将聚合物材料进行发泡，以便提供低密度制品如薄膜、托盘、装饰材料等。其中，热塑性芳香族聚酯树脂具有良好的机械特性、耐化学腐蚀性和透明性，广泛的用于挤出、注塑和拉伸吹塑领域以生产纤维、容器、膜等产品。但芳香族聚酯类树脂在进行挤出发泡成型时，其熔体黏度和熔体强度都较低，在发泡时熔体容易破裂，很难进行高倍率的发泡。因此需要进行支化等方法来提高分子量从而得到较高的熔体黏度，但是该高分子量的聚酯需要在较高温度下进行挤出发泡。US4132707A公开了一种制备高分子量的共聚酯或共聚酯混合物的方法，该方法将聚亚烷基对苯二甲酸或聚亚烷基对苯二甲酸的混合物与三元及以上的醇在温度为150-210℃下加热发生反应，得到特性粘度至少为1.1dl/g的支化产物，然而该反应的聚酯在温度为250℃的熔融粘度高于6000cps，可见该共聚酯为需要高温发泡的发泡原料。CN102459461A公开了一种用于发泡应用的高熔体强度聚酯，该聚酯是将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和多羟基醇（官能度≥3）缩聚得到的重均分子量为75000g/mol的共聚酯，该共聚酯包含大约5-15重量%的间苯二甲酸，0.005-0.01当量的多羟基醇，其中，多羟基醇作为支化剂使得最终的发泡制品的特性粘度为0.85-1.5dl/L，聚合物熔体粘度相对较高，但发泡仍需要在270℃较高温度下进行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的发泡制品的发泡温度较高的缺陷，提供了一种可用于低温发泡的共聚酯及其制备方法，以及采用该共聚酯制备的发泡制品及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种共聚酯的制备方法，其中，该方法包括：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触和第二接触反应，其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇的用量的重量比为100：（20-110）：（1-15）：（50-150），优选为100：（25-100）：（1.5-10）：（60-120），更优选为100：（35-95）：（2.5-4）：（75-110）。本专利技术还提供了上述方法制备得到的共聚酯。本专利技术还提供了一种发泡制品的制备方法，该制备方法包括：将含有上述共聚酯和发泡成核剂的发泡原料熔融混合，然后加入发泡剂，在挤出机中进行挤出发泡。本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的发泡制品。本专利技术的共聚酯的制备方法中，由于加入了少量的邻苯二甲酸，使得由该方法制的共聚酯通过DSC（示差扫描量热分析仪）检测无熔融峰且玻璃化温度为65-59℃，通过XRD（X射线衍射仪）检测没有结晶峰。本专利技术采用该共聚酯进行发泡，可以在较低温度下连续发泡得到发泡制品。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种共聚酯的制备方法，该方法包括：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触和第二接触反应，其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇的用量的重量比为100：（20-110）：（1-15）：（50-150），优选为100：（25-100）：（1.5-10）：（60-120），更优选为100：（35-95）：（2.5-4）：（75-110）。在本专利技术的方法中，所述催化剂能够催化上述苯的衍生物上的羧酸与二元醇的羟基发生酯化反应，因此所述催化剂可以为本领域常规的用于合成共聚酯的能够催化酯化反应的催化剂。优选情况下，所述催化剂中的金属原子选自钛、锑、锗和锌中的一种或多种。更优选情况下，所述催化剂为二氧化钛、三氧化二锑、二氧化锗、醋酸锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑和醋酸锌中的一种或多种，进一步优选为三氧化二锑、醋酸锑和钛酸四丁酯中的一种或多种，更进一步优选为三氧化二锑。在本专利技术的方法中，所述二元醇可以为本领域常规的用于制备共聚酯的二元醇。优选情况下，所述二元醇为乙二醇、丁二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或多种，更优选为乙二醇。在本专利技术的方法中，为了使得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸更加充分地与二元醇接触聚合以得到所述共聚酯，优选情况下，在所述第二接触反应前先进行第一接触反应。其中，所述第一接触的反应条件包括：反应温度为200-250℃，绝对压力为0.3-0.6MPa，反应时间为3-5h。所述第二接触的反应条件为：反应温度为260-300℃，绝对压力为50-70Pa，反应时间为0.5-2h。在本专利技术的方法中，可以向该方法的反应体系中加入各种能够有助于改善共聚酯性能的常规添加剂，例如稳定剂、抗氧剂等。优选情况下，可以向所述方法的反应体系中加入稳定剂，该稳定剂可以在酯化反应开始前投料，也可以在第一接触的反应过程中投料，也可以在第一接触的反应结束后第二接触反应开始前投料，也可以在第二接触的反应过程中投料。为了简化操作且物料间的充分混合，优选在第一接触的反应开始前投料。所述稳定剂的用量并没有特别限定，可以根据本领域常规的稳定剂的用量进行投料，优选情况下，所述稳定剂与对二苯甲酸的用量的重量比为（0.01-0.20）：100，更优选为（0.01-0.05）：100。上述稳定剂可以为本领域常规的用于制备共聚酯的稳定剂，优选为磷酸三甲酯、磷酸、磷酸三乙酯和亚磷酸三苯酯中的一种或多种，更优选为磷酸三甲酯。本专利技术还提供了上述方法制备的共聚酯。根据本专利技术的共聚酯，该共聚酯由对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触和第二接触反应而制得，因此该共聚酯是由对苯二甲酸乙二醇酯单元、间苯二甲酸乙二醇酯和邻苯二甲酸乙二醇酯组成，各个单元所占的摩尔比由反应物的投料比和反应条件决定。在本专利技术的一种具体实施方式中，相对于1mol的共聚酯，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量为0.50-0.74mol%，间苯二甲酸乙二醇酯的含量为0.26-0.50mol%，邻苯二甲酸乙二醇酯的含量为0.01-0.03mol%。通过前文所述的方法制备得到的共聚酯的特性粘度≥0.35dl/g，优选为0.4-0.7dl/g，玻璃化温度为60-75℃。本专利技术还提供了一种发泡制品的制备方法，该制备方法包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触和第二接触反应，其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇的用量的重量比为100：（20‑110）：（1‑15）：（50‑150），优选为100：（25‑100）：（1.5‑10）：（60‑120），更优选为100：（35‑95）：（2.5‑4）：（75‑110）。

【技术特征摘要】
1.一种共聚酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：将对苯二甲酸、
间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇在催化剂存在下依次进行第一接触和第二
接触反应，其中，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元醇的用量的
重量比为100：（20-110）：（1-15）：（50-150），优选为100：（25-100）：（1.5-10）：
（60-120），更优选为100：（35-95）：（2.5-4）：（75-110）。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂中的金属原子选自
钛、锑、锗和锌中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂为二氧化钛、三氧
化二锑、二氧化锗、醋酸锑、钛酸四丁酯、乙二醇锑和醋酸锌中的一种或多
种，优选为三氧化二锑、醋酸锑和钛酸四丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述二元醇为乙
二醇、丁二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或多种，优选为乙二醇。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括
向反应体系中加入稳定剂，所述稳定剂与对二苯甲酸的用量的重量比为
（0.01-0.20）：100...

【专利技术属性】
技术研发人员：张龙贵，侯家祥，郭梅芳，徐焕，罗春霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11