聚酯树脂组合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供耐水解性、透明性优异的聚酯树脂组合物及其制造方法。所述聚酯树脂组合物是向聚酯树脂中配合含铜化合物以及具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料获得的。

Polyester resin composition and process for producing the same

The present invention provides a polyester resin composition excellent in water resistance and transparency and a method for manufacturing the same. The polyester resin composition is to obtain polyester resin with copper containing compounds and nitrogen-containing compounds with heterocyclic structure or tertiary amine structure, the polyester resin is two carboxylic acid or its ester forming derivatives and glycol as raw materials and obtained.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酯树脂组合物及其制造方法
本申请基于在2014年10月31日提出申请的申请号为2014-222656和在2015年5月22日提出申请的申请号为2015-104476的日本特许申请而主张优先权，将其全部公开内容通过参照并入本申请中。本专利技术涉及聚酯树脂组合物以及制造该聚酯树脂组合物的方法。
技术介绍
聚酯树脂由于机械强度、化学稳定性、透明性优异，而且便宜，因此其以纤维、瓶、膜、片、容器等形式成为全世界使用最多的合成树脂之一。聚酯树脂存在末端的酸性羧基变为催化剂而促进酯键水解的问题。作为提高聚酯树脂的耐水解性的方法，可举出例如，添加表现由脱羧引起的酸值降低效果的铜化合物。专利文献1中公开了配合铜化合物而得的聚酯膜，记载了能够降低酸值，耐水解性提高。此外，专利文献2中公开了配合铜化合物和碱金属卤化物而得的聚酯膜，记载了能够降低酸值，耐水解性提高。此外，专利文献3中显示：通过并用碱金属、碱土金属、锑、锗等成为聚酯聚合催化剂的金属与配体，能够抑制熔融滞留时的聚酯树脂的劣化，作为配体记载了具有叔胺结构的含氮化合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-202837号公报专利文献2：美国专利第3446766号说明书专利文献3：日本特开2002-226685号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在专利文献1中，存在即使增加铜化合物的配合量，聚酯的酸值降低效果也已经达到极限的课题，由增加铜化合物的配合量引起雾度增大的课题。此外，在专利文献2中，碱金属卤化物容易分解，卤素挥发，因此在环境方面存在课题。此外，根据专利文献3中记载的金属与配体的组合，不能期待降低酸值的效果。本专利技术的目的在于，提供耐水解性和透明性优异的聚酯树脂及其制造方法。用于解决课题的方法为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过并用含铜化合物和具有含氮杂环结构或叔胺结构的化合物，可获得耐水解性和透明性优异的聚酯树脂组合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所示。(1)一种聚酯树脂组合物，是向聚酯树脂中配合含铜化合物和含氮化合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料而获得的，所述含氮化合物具有含氮杂环结构或叔胺结构。(2)根据(1)所述的聚酯树脂组合物，每100g聚酯树脂配合以铜原子基准计为0.001～10mmol的含铜化合物。(3)根据(1)或(2)所述的聚酯树脂组合物，每100g聚酯树脂配合0.001～10mmol的所述含氮化合物。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂组合物，相对于含铜化合物的铜原子，以0.001～4的摩尔比(含氮化合物/含铜化合物的铜原子)配合所述含氮化合物。(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂组合物，含铜化合物是选自有机铜盐、无机铜盐、铜卤化物、铜氧化物和铜氢氧化物中的至少1种。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述含氮化合物是含氮螯合物配体。(7)根据(6)所述的聚酯树脂组合物，所述含氮螯合物配体是具有2,2’-联吡啶的结构部分的化合物、具有1,10-菲咯啉的结构部分的化合物、或具有N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的结构部分的化合物。(8)根据(7)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述含氮螯合物配体是2,2’-联吡啶或1,10-菲咯啉。(9)根据(1)～(8)中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少1种。(10)根据(1)～(9)中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂的数均分子量是5000～100000。(11)根据(1)～(10)中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述聚酯树脂的酸值为13eq/t以下。(12)根据(1)～(11)中任一项所述的聚酯树脂组合物，将聚酯树脂组合物2g溶解于20ml的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的容积比为3/2的混合溶液中，使用光路长为20mm的比色皿测定的聚酯溶液的雾度为2.5％以下。(13)一种聚酯树脂组合物的制造方法，在使二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇进行酯化反应或酯交换反应，然后使其进行缩聚反应，以制造聚酯树脂时，在酯化反应、酯交换反应和缩聚反应中的任一工序中配合含铜化合物和具有含氮杂环结构或叔胺结构的含氮化合物。(14)根据(13)所述的聚酯树脂组合物的制造方法，每100g所得的聚酯树脂配合以铜原子基准计为0.001～10mmol的含铜化合物。(15)根据(13)或(14)所述的聚酯树脂组合物的制造方法，每100g所得的聚酯树脂配合0.001～10mmol的所述含氮化合物。(16)根据(13)～(15)中任一项所述的聚酯树脂组合物的制造方法，相对于含铜化合物中包含的铜原子，以0.001～4的摩尔比配合所述含氮化合物。(17)一种聚酯树脂组合物，包含：以二羧酸和/或其酯形成性衍生物、以及二醇为主原料的聚酯树脂，含铜化合物，以及具有含氮杂环结构和叔胺结构中的至少一方的含氮化合物。专利技术效果根据本专利技术，能够获得耐水解性和透明性优异的聚酯树脂组合物。具体实施方式本专利技术的实施方式涉及一种聚酯树脂组合物，其是向聚酯树脂中配合含铜化合物和含氮化合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料而获得的，所述含氮化合物具有含氮杂环结构或叔胺结构。(1)聚酯树脂在本专利技术的实施方式中使用的聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料进行缩聚而得的。在此，所谓主原料，表示聚合物中的二羧酸、它的酯形成性衍生物、以及二醇的结构单元的合计为80摩尔％以上。该结构单元的合计更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。二羧酸或其酯形成性衍生物不特别限定，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4’-二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸、二苯基硫醚-4,4’-二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。这里所说的酯形成性衍生物，是上述二羧酸的低级烷基酯、酸酐、酰卤化物等。作为二羧酸的低级烷基酯，优选使用甲酯、乙酯、羟基乙酯、羟基丁酯等。作为二羧酸的酸酐，优选使用二羧酸彼此形成的酸酐、二羧酸与乙酸形成的酸酐等。作为二羧酸的卤化物，优选使用酰氯化物、酰溴化物、酰碘化物等。作为在本专利技术的实施方式中使用的二羧酸或其酯形成性衍生物，从所得的聚酯树脂的耐热性优异的观点出发，优选芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。作为芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，更优选对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、或它们的二甲基酯。作为在本专利技术的实施方式中使用的二醇，可举出乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环己烷二甲醇、苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A-环氧乙烷加成物等，其中，从所得的聚酯树脂的耐热性优异的观点出发，更优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。此外，关于二羧酸、二羧酸的酯形成性衍生物、以及二醇，它们分别可以单独使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯树脂组合物，是向聚酯树脂中配合含铜化合物和含氮化合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料而获得的，所述含氮化合物具有含氮杂环结构或叔胺结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.31 JP 2014-222656;2015.05.22 JP 2015-104471.一种聚酯树脂组合物，是向聚酯树脂中配合含铜化合物和含氮化合物而获得的，所述聚酯树脂是以二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇为主原料而获得的，所述含氮化合物具有含氮杂环结构或叔胺结构。2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，每100g聚酯树脂配合以铜原子基准计为0.001～10mmol的含铜化合物。3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，每100g聚酯树脂配合0.001～10mmol的所述含氮化合物。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，相对于含铜化合物的铜原子，以0.001～4的摩尔比配合所述含氮化合物，即含氮化合物/含铜化合物的铜原子的摩尔比为0.001～4。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物，含铜化合物是选自有机铜盐、无机铜盐、铜卤化物、铜氧化物和铜氢氧化物中的至少1种。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂组合物，所述含氮化合物是含氮螯合物配体。7.根据权利要求6所述的聚酯树脂组合物，所述含氮螯合物配体是具有2,2’-联吡啶的结构部分的化合物、具有1,10-菲咯啉的结构部分的化合物、或具有N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的结构部分的化合物。8.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，所述含氮螯合物配体是2,2’-联吡啶或1,10-菲咯啉。9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂组...

【专利技术属性】
技术研发人员：赤平真人，须藤健，安竹惠理，加藤公哉，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP