一种聚酯组合物及其制造方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种环状三聚体含量较低的聚酯组合物及其制造方法。该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为1～100ppm的硫元素，和相对于聚酯组合物的总量为1～100ppm的锑元素；所得聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2～0.8wt%,且该聚酯组合物中环状三聚体的再生速度很低，在氮气下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.015wt%/min，可应用于薄膜等聚酯产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯组合物及其制造方法和用途，更具体的，涉及一种低环状三 聚体含量的聚酯组合物。
技术介绍
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚对苯二甲酸丙二酯（PPT)、聚对苯 二甲酸丁二酯（PBT)，因其优良的机械特性、化学特性、尺寸稳定性和透明性，在纤维、薄膜、 树脂等领域受到广泛的应用。 通常，在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生副产物低聚物，其量一般占聚酯总 量的2wt%左右。所说的低聚物主要指聚合单体、二聚体、环状三聚体等，其中又以环状三聚 体占绝大部分，约占聚酯总量的lwt%左右。低聚物在制膜或纺丝的过程中会对设备上的一 些组件如模具、排气口、喷丝板造成污染等，这样会导致设备清理、更换的频率变高，降低生 产效率。 另外，副产物环状三聚体还会在成型后的聚酯产品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出 形成白色异物，造成成型品不合格、质量下降等问题。当这些聚酯产品用于食品包装材料 时，环状三聚体会进入包装内的食品，对食品造成污染。 由于上述问题的存在，目前本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚体含 量的方法。方法之一，如中国专利CN101747531公开了一种减少/抑制聚酯低聚物含量的 组合物以及聚酯组合物，该专利申请通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方 法去除一部分环状三聚体。但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、 硼盐等容易析出，而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。方法之二，将得到 的聚酯经过固相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量，但是这种 方法只能降低聚酯中初始环状三聚体的含量，不能解决其在后续的高温加工环境中再生的 问题。还有的方法如中国专利CN102421820A公开了一种低聚物减少的聚(对苯二甲酸丙二 醇酯）粒料，其制备方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体，这种方法后续需 要回收大量有机溶剂，成本较高、操作麻烦，在工业上难以执行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环状三聚体含量低，且环状三聚体熔融再生抑制效果 较好的聚酯组合物及其制造方法。 线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应，以PET为例，其中的环状三聚体 由聚酯原料的两种单体(二元酸/二元酸酯和二元醇）形成。 在一定温度下，聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值，达到平衡饱和 值后，将不会增加。而且温度越高，这个平衡饱和值越大，也即环状三聚体的含量越大。 -般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚 体的含量下降一点，但是正如上面所说，生成环状三聚体的反应为吸热反应，聚酯的后续使 用如制成纤维、薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点，此时的反应会向着生成环状三聚 体的方向进行，直至达到平衡。本专利技术的聚酯组合物在氮气氛围下300°C熔融时环状三聚体 的生成速度为0.OOl~0. 〇15wt%/min，通过控制聚酯组合物的制造方法，更好得，可以把该 生成速度控制在〇. 002~0. 01wt%/min范围内。也即，本专利技术提供的是一种解决后续高温 加工环境中环状三聚体再生问题的聚酯组合物。 通常在聚合反应中会加入一定量的催化剂如锑催化剂以满足聚合反应所需的反 应活性，但是现有催化剂均存在一个不足的地方，即大量催化剂的加入会导致聚酯中环状 三聚体的再生速度很高。因此本专利技术的技术方案在于，在降低现有催化剂用量的同时为了 保证提供聚合反应足够的催化活性，加入了磺酸催化剂。磺酸催化剂的加入不仅不会增加 环状三聚体的再生速度，同时和锑催化剂的并用，可以在一定程度上降低锑的活性，降低环 状三聚体的再生速度。 本专利技术的技术方案： 一种聚酯组合物，该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为1~IOOppm的硫元 素，和相对于聚酯组合物的总量为1~IOOppm的铺元素；该聚酯组合物中环状三聚体的含 量为0. 2~0. 8wt%，优选环状三聚体的含量为0. 2~0. 6wt%，在氮气下300°C熔融时聚酯 组合物中环状三聚体的生成速度为〇. 001~〇. 〇15wt%/min。 上述硫元素来自于催化剂磺酸化合物。本专利技术中对催化剂磺酸化合物没有特别的 限制，可以是分子中含有一个或多个磺酸基团（一SO3A)的一元或多元脂肪族或芳香族磺酸 化合物。由于磺酸化合物中磺酸基团的个数越多，对生成的聚酯组合物耐热性的影响越大， 因此本专利技术中优选含有一元或二元磺酸基团的脂肪族磺酸化合物或芳香族磺酸化合物。 所述一元磺酸化合物的分子式为R1-SO3A，式中R1为碳原子数1~20的亚烷基、碳 原子数3~20的环烷基或者碳原子数6~20的芳香烷基，链段R1中可以含有环烷基、氨 基、羟基、烷氧基、竣基、醋基、醜基、酸基、醜胺基、臆基、硝基或卤素基团；式中A为氧兀素 或碱金属元素，碱金属元素可以是锂、钠、钾等。 所述二元磺酸化合物的分子式是AO3S-R2-SO3A，式中R2为碳原子数3~20的亚烷 基、碳原子数3~20的环烷基或者碳原子数6~20的芳香烷基；式中A为氢元素或碱金属 元素，碱金属元素可以是锂、钠、钾等。 本专利技术所述一元和二元磺酸基团的脂肪族磺酸化合物或芳香族化合物可以列举 的有甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、庚磺酸、辛磺酸、壬磺酸、葵磺酸、i^一烷磺 酸、十二烷磺酸，甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸，环己基磺 酸、环己基乙基磺酸，甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、庚二磺酸、辛二 磺酸、壬二磺酸、葵二磺酸、1，11-i^一烷二磺酸、1，12-十二烷二磺酸、1，20-二十烷二磺 酸，十二烷基二苯醚二磺酸、环己基乙二磺酸、环己基丁二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、间苯 二磺酸、甲磺酸钠、苯甲磺酸钾、间苯二磺酸钠。 在上述列举的磺酸化合物中，由于甲磺酸、苯甲磺酸、十二烷基苯磺、间苯二磺酸、 甲磺酸钠、苯甲磺酸钾、间苯二磺酸钠的反应活性高、催化效果更好，因此本专利技术中更优选 它们中的一种或几种。 相对聚酯组合物总量,其中硫元素含量为1~IOOppm,当硫元素含量太少时,聚合 反应活性不够；当硫元素含量太大时，由于磺酸基团所产生的酸性的影响会造成聚合物的 DEG上升，聚酯组合物的耐水解性降低。通常DEG含量会影响聚酯组合物及聚酯制品的耐热 性，DEG的含量越高聚酯制品的耐热性越差，DEG的含量越低聚酯制品的耐热性越好，为了 使聚酯薄膜制品具有优良的耐热性，一般聚酯组合物的DEG含量控制在2wt%以下。当硫元 素含量大于IOOppm式，聚酯组合物的DEG含量大于2wt%，聚合物耐热性差。为了得到环 状三聚体含量更低以及在氮气下300°C熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度较低的 聚酯组合物，优选聚酯组合物中硫元素的含量为2~50ppm。 本专利技术所述聚酯组合物中还含有相对于聚酯组合物总量1~IOOppm的锑元素，当 铺元素含量低于Ippm时，固相聚合的活性不够，聚酯组合物中环状三聚体的含量会较高， 高于0. 8wt%以上；当锑元素含量高于IOOppm时，聚酯组合物中会残留大量金属元素，在氮 气下300°C熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度会很大。优选聚酯组合物锑元素含 量为2~60ppm。 在本专利技术聚酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为1～100ppm的硫元素，和相对于聚酯组合物的总量为1~100ppm的锑元素；该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2~0.8wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度为0.001~0.015wt%/min。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：左文艳，祁华，李旭，望月克彦，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32