一种聚酯组合物及其制造方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种环状三聚体含量较低的聚酯组合物及其制造方法。该方法主要是将聚酯切片在质量浓度为5%～50%的螯合剂和质量浓度为0.2～5%的膨润剂水溶液中在60℃～180℃下处理0.5～30小时得到，其中螯合剂和膨润剂的质量比为1～250，所得聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.2～0.6wt%，且该聚酯组合物中环状三聚体的再生速度很低，在氮气下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.015wt%/min，可应用于薄膜等聚酯产品。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯组合物及其制造方法和用途
本专利技术涉及一种聚酯组合物及其制造方法和用途，更具体的，涉及一种低环状三聚体含量的聚酯组合物。
技术介绍
聚酯因其优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二酯（PPT）、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT），因其优良的机械特性、化学特性、尺寸稳定性和透明性，在纤维、薄膜、树脂等领域受到广泛的应用。通常，在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生低聚物这一副产物，其量一般占聚酯总量的2wt%左右。此处所说的低聚物主要指单体、二聚体，三聚体等，其中又以环状三聚体占绝大部分，约为聚酯总量的1wt%左右。低聚物在制模或纺丝的过程中会污染设备上的一些组件，如模具、排气口、喷丝板等，这样会使设备清理、更换的频率变高，降低生产效率。环状三聚体还会在成型后聚酯产品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出形成白色异物，造成成型品不合格、价值降低等问题。另外，当这些聚酯产品用于食品包装材料时，环状三聚体会进入包装内的食品，对食品造成污染。由于上述问题的存在，目前为止本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚体含量的方法。例如，通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方法去除一部分环状三聚体，但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、硼盐等容易析出，而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。再比如，将得到的聚酯再经过固相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量，但是这种方法只能降低聚酯中初始环状三聚体的含量，不能解决其在后续的高温加工环境中再生的问题。还有的方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体，但这种方法后续需要回收大量有机溶剂，成本较高，操作麻烦，在工业上难以执行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种环状三聚体含量低，且环状三聚体熔融再生抑制效果较好的聚酯组合物及其制造方法。线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应，以PET为例，其中的环状三聚体由聚酯原料的两种单体（二元酸/二元酸酯和二元醇）形成，该环状三聚体的结构式及所述的可逆反应如下反应式所示，在一定温度下，聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值，达到平衡饱和值后，将不会增加。而且温度越高，这个平衡饱和值越大，也即环状三聚体的含量越大。一般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚体的含量下降一点，但是正如上面所说，生成环状三聚体的反应为吸热反应，聚酯的后续使用如制成纤维、薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点，此时的反应会向着生成环状三聚体的方向进行，直至达到平衡。本专利技术的聚酯组合物在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.001～0.015wt%/min，通过控制聚酯组合物的制造方法，更好得，可以把该生成速度控制在0.002～0.01wt%/min范围内。也即，本专利技术提供的是一种解决后续高温加工环境中环状三聚体再生问题的聚酯组合物。本专利技术的技术方案：一种聚酯组合物，该聚酯组合物由聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂和质量浓度为0.2～5%的膨润剂的水溶液中在60～180℃下处理0.5～30h得到，其中螯合剂和膨润剂的质量比为1～250。上述膨润剂也称为渗透剂，是一类能够帮助需要渗透的物质渗透到需要被渗透物质的化学产品，一般分为非离子型膨润剂和阴离子型膨润剂两类。膨润剂按照原料品种分为烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、仲烷基磺酸钠、仲烷基硫酸酯钠、磷酸酯类化合物，以及醇类化合物、酮类化合物、醚类化合物等。本专利技术所述的膨润剂为能够帮助螯合剂渗透到聚酯切片中的化合物，优选醇类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的一种或几种。从分子运动性角度考虑，膨润剂分子量过大不利于膨润剂有效运动，渗透性较差，因此本专利技术中更优选碳原子数在12以下的醇类化合物、酮类化合物、醚类化合物中的一种或几种。具体得，所述醇类化合物可以是苯甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、苯丙醇、苯甲氧乙醇、十六烷基醇等，所述酮类化合物可以是甲乙酮、乙丙酮、苯甲酮、苯丙酮等，所述醚类化合物可以是乙醚、甲乙醚、二甘醇、三甘醇等。其中，最优选苯甲醇、苯甲酮、乙二醇、二甘醇、丙三醇中的一种或几种。本专利技术所选用的螯合剂有羧酸型螯合剂、有机多元膦酸型螯合剂或聚羧酸型螯合剂中的一种或几种。所述羧酸型螯合剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸或二羟乙基甘氨酸，所述有机多元膦酸型螯合剂为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二磷酸、氨基三亚甲基膦酸或二乙烯三胺五亚甲基膦酸，所述聚羧酸型螯合剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解马来酸酐或富马酸-丙烯磺酸共聚体。在上述列举的螯合剂中，效果较好的为羧酸型螯合剂和/或有机多元膦酸型螯合剂。更具体的，所说的羧酸型螯合剂选自柠檬酸（CA）、葡萄糖酸（GA）、N-羧乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）或乙二胺四乙酸（EDTA）中的一种或几种；所说的有机多元膦酸螯合剂选自乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）、羟基亚乙基二磷酸（HEDPA）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）或二乙基三胺五甲基膦酸（DTPMP）中的一种或几种。其中最优选的螯合剂有羟基亚乙基二磷酸（HEDPA）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）或二乙基三胺五甲基膦酸（DTPMP）。将聚酯切片在含有螯合剂和膨润剂的水溶液中进行处理的过程中，膨润剂使得聚酯切片微微溶胀，螯合剂易于渗透进切片，进而与切片中的催化剂金属化合物发生配位反应使得催化剂金属化合物活性降低，且使得配位后的金属络合物更容易析出聚合物。当使用的含P元素的螯合剂时，经过处理后，螯合剂渗透进聚酯切片中，聚酯切片中磷含量增加，从而进一步降低催化剂金属化合物的活性，抑制聚酯组合物在后续熔融加工中环状三聚体的生成。本专利技术中螯合剂和膨润剂的质量比1～250，该质量比太小，即螯合剂质量浓度较小，螯合剂与金属催化剂配位的较少，不利于降低金属化合物的活性；该质量比太大，即膨润剂质量浓度较小，则切片溶胀程度较小，螯合剂难以进入切片中与金属化合物配位，也不利于降低金属化合物的活性。优选螯合剂和膨润剂的质量比2～100。本专利技术还公开了上述聚酯组合物的一种制造方法，将聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂和质量浓度为0.2～5%的膨润剂水溶液中在60℃～180℃下处理0.5～30h，其中螯合剂和膨润剂的质量比为1～250。优选处理温度为90～150℃，处理时间为1～15h，螯合剂和膨润剂的质量比为2～100。所述聚酯切片由通常的聚酯制备方法制成，以PET为例，先由对苯二甲酸或对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇进行酯化或酯交换反应得到小分子聚合物，再由小分子聚合物在金属催化剂存在的条件下进行聚合反应得到高聚物，最后将得到的高聚物在150℃以上熔点以下进行固相聚合，得到环状三聚体含量0.2～0.6wt%、末端羧基含量15mol/t以下、特性粘度0.6～1.0dL/g的聚酯切片。上述的催化剂可以是钛化合物、锑化合物或锗化合物。催化剂为钛化合物时，可以是钛酸四丁酯、钛酸异丙脂等；催化剂为锗化合物时，可以是二氧化锗等；可用于本专利技术的锑化合物并不特别限定，可为无机锑化合物或有机锑化合物，优选三氧化二锑、五氧化二锑等，其中最优选三氧化二锑。在小分子聚合物进行聚合反应过程中还可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物由聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂和质量浓度为0.2～5%的膨润剂的水溶液中在60～180℃下处理0.5～30h得到，其中螯合剂与膨润剂的质量比为1～250。

【技术特征摘要】
1.一种聚酯组合物，其特征是：该聚酯组合物由聚酯切片在质量浓度为5～50%的螯合剂和质量浓度为0.2～5%的膨润剂的水溶液中在60～180℃下处理0.5～30h得到，其中螯合剂与膨润剂的质量比为1～250；所述膨润剂为苯甲醇、苯甲酮中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：所述螯合剂与膨润剂的质量比为2～100。3.根据权利要求1所述的聚酯组合物，其特征是：所述螯合剂为羧酸型螯合剂、有机多元膦酸型螯合剂、聚羧酸螯合剂中的一种或几种。4.根据权利要求3所述聚酯组合物，其特征是：所述羧酸型螯合剂为乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸或二羟乙基甘氨酸，所述有机多元膦酸型螯合剂为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二磷酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙基三胺五亚甲基膦酸，所述聚羧酸型螯合剂为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解...

【专利技术属性】
技术研发人员：左文艳，祁华，李旭，望月克彦，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32