本发明专利技术公开了一种基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用，通过后合成修饰的方法在MOFs上引入可聚合的双键，然后采用巯基-烯的点击反应来原位制备化学交联型MOF膜，为MOFs膜的合成提供了一种快速高效、无溶剂、条件温和的新方法。应用这一策略，得到的独立而均质的MOFs杂化膜材料具有优异的成膜性和韧性，并克服了MOFs晶体的团聚以及MOFs与聚合物间相容性差的缺陷。所合成的MOFs膜材料对水中染料分子具有良好的选择性分离效果，在膜分离领域有着巨大的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用，属于高分子分离膜
技术介绍
金属有机框架(MOFs)是一种新型的多孔无机-有机杂化晶体材料，由金属离子或金属簇通过共价键与有机配体连接而成，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，这些独特的优点使其受到广泛关注。MOFs膜材料具有高效、节能、经济等特点，且应用范围可以拓展到液态及某些气态介质等领域，如膜分离、荧光传感等，因而受到广泛关注。制备既保留晶体原有拓扑结构，又具有一定韧性和加工性的MOFs膜材料成为近年来自组装化学领域的研究热点。然而，MOFs材料和无机晶体材料类似，物理状态多为脆性的晶体粉末或颗粒，在结构不被破坏的情况下，脆性的框架呈现不溶不熔的特点，因此，尽管MOFs拥有不可比拟的诸多优点，但单纯的MOFs材料不易器件化，难以推广到实际应用中。为了满足进一步的应用需求，在不改变其原有的拓扑结构的前提下，如何提高其韧性和加工性已然成为MOFs领域面临的一项巨大的挑战。近年来，有关MOF膜材料的研究陆续见诸报道，大量的研究工作被用来发展MOFs支撑膜材料，合成方法包括在基体上的原位生长法、二次生长法、晶种生长法、电化学法或分步逐层液相外延法等策略，用来获得整体的MOFs结构。然而，这类膜材料存在许多固有的限制和缺陷：1)基体材料必须满足MOFs晶体生长的环境和条件，大多数晶体多采用溶剂热条件进行合成，基体稳定性尤为关键，2)对MOFs的选择仅限于生长条件温和的种类，3)获得的MOFs膜材料通常硬而脆，且难以从基体上剥离。为了解决上述问题，研究者又采用物理共混或原位聚合等方法将MOFs晶体分散或掺杂在基体膜中，即将MOFs晶体颗粒和某些粘结剂进行溶液浇注来制备MOFs的复合基质膜。这种方法提供了一种提高MOFs加工性能和应用性能的途径，使MOFs材料在气/液相分离领域有了更加广泛的应用。这类膜材料具有诸多优点，并取得了不错的成绩和发展，但都会遇到一个棘手的问题：即在成膜过程中晶体颗粒析出和聚集的问题，MOFs材料和有机材料的相容性差通常会降低甚至丧失其成膜性，从而导致膜的稳定性、韧性、强度的降低以及物理缺陷的产生，最终严重影响膜的性能。因此，人们多采用折中的办法来寻求MOFs膜整体性能的均衡与协调，即寻找适中的MOFs掺杂量来实现对MOFs的分散性和含量的有效控制。然而，这并未从根本上解决物理掺杂MOFs膜中物化性能间存在的制约性矛盾问题。为了解决以上缺陷，并得到具有分子水平同质性和密集堆砌的优质MOFs膜材料，则需要发展化学掺杂MOFs材料。点击化学在2001年由sharpless提出，即把化学反应的过程形象地描述为像点击鼠标一样简单、高效、便捷、可控，这一新技术的出现为新材料的研发注入新的活力，它是利用少数近乎完美的反应，通过有效和模块化的途径合成多样化的化合物。紫外光引发的巯基-烯反应作为一种以形成碳-杂原子键为目标的新型点击化学反应，具有点击化学的所有特点，且合成过程具有快速固化、无溶剂、条件温和的特点，迅速成为学界关注的焦点，在合成功能聚合物、制备拓扑结构高分子、表面修饰等方面成为一种高效的反应工具。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，将巯基-烯点击反应引入到MOFs材料的后合成修饰中，提供一种利用点击反应来制备化学交联MOFs膜材料的新方法，即在紫外光条件下以多元巯基化合物对双键修饰后的MOFs纳米晶体进行光交联，通过原位聚合的办法直接制备预期形貌的MOFs膜材料，为后续研究提供了重要的借鉴作用。为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种金属有机框架交联膜，通过后合成修饰的方法在金属有机框架材料(MOFs)上引入可聚合的双键，得到经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料，然后将经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质采用巯基-烯的点击反应来原位制备化学交联型MOF膜，即为本专利技术的金属有机框架交联膜。其中，所述经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质的质量比为10～75:25～90。所述金属有机框架材料是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成，本领域技术人员根据现有技术可以常规制备。为使金属有机框架交联材料具有柔韧性和成膜性，所述金属有机框架材料包括：IRMOF-3、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67，BA-UiO66。其中，IRMOF-3结构式为Zn4O(NH2-BDC)3，NH2-BDC为2-氨基-1,4-对苯二甲酸，是由六水合硝酸锌和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。NH2-MIL-101结构式为M3OX(NH2-BDC)3，M＝Cr、Fe或Al，X＝F或OH，NH2-BDC为2-氨基对苯二甲酸，是由上述和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。NH2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67、BA-UiO66结构通式为Zr6O4(OH)4L6，是由金属盐为四氯化锆和对应配体L得到的三维晶体，以上4种晶体中，L依次为2-氨基-1,4-对苯二甲酸、2-氨基联苯二甲酸、2,2’-二氨基联苯二甲酸、2,5-二(烯丙基氧基)-1,4-对苯二甲酸。优选的，所述金属有机框架材料为金属有机框架晶体，该金属有机框架晶体是由金属离子Mn+及有机配体通过溶剂热反应制得，其晶体结构中含有可进行后修饰的活性氨基基团。IRMOF-3晶体的制备方法如文献：CrystalGrowth&Design,2010,2,1283-1288中所述。NH2-MIL-101晶体的制备方法如文献：RSCAdvances,2012,2,6417-6419中所述。UiO系列晶体的制备方法如文献：Chem.Commun.,2013,49,9449-9451，Chem.Eur.J.,2015,21,314-323及Chem.Eur.J.,2011,17,6643-6651中所述。优选的，金属离子Mn+为Zr(IV)、Fe(III)、Al(III)、Zn(II)等中的一种。经过大量实验验证与分析，具有上述金属离子的金属有机框架材料制备得到的膜器件的各项性能较好。本专利技术中巯基类物质为现有技术中的多种含多(二)元巯基小分子及聚合物，其中，含巯基聚合物包括巯基硅油、端巯基聚乙二醇、端巯基聚醚胺，含巯基小分子更是种类繁多(1,2-双(2-巯基乙氧基)乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属有机框架交联膜，其特征是：通过后合成修饰的方法在金属有机框架材料上引入可聚合的双键，得到经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料，然后将经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质采用巯基‑烯的点击反应来原位制备化学交联型MOF膜，即为金属有机框架交联膜。
【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架交联膜，其特征是：通过后合成修饰的方法在金属有机框架材料上
引入可聚合的双键，得到经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料，然后将经含双键化合
物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质采用巯基-烯的点击反应来原位制备化学交联型
MOF膜，即为金属有机框架交联膜。
2.如权利要求1所述的金属有机框架交联膜，其特征是：所述经含双键化合物后修饰的
金属有机框架材料与巯基类物质的质量比为10～75:25～90。
3.如权利要求1所述的金属有机框架交联膜，其特征是：所述金属有机框架材料为
IRMOF-3、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67，BA-UiO66的一种；
所述巯基类物质为巯基硅油、端巯基聚乙二醇、端巯基聚醚胺、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙
烷、1,12-二巯基十二烷、二(2-巯基乙基)己二酸酯、三(2-巯基乙基)原硼酸酯、二(2-
巯基乙基)琥珀酸酯、二(2-巯基乙基)戊二酸酯、二(2-巯基乙基)癸二酸酯、2-巯基乙
基3-巯基丙酸酯、1,2,6-己烷三基三(巯基乙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸
酯、四乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)二季戊四醇六(3-巯基丙
酸酯)中的一种。
4.如权利要求1所述的金属有机框架交联膜，其特征是，经含双键化合物后修饰的金
属有机框架材料的制备方法如下：
【专利技术属性】
技术研发人员：董育斌，姚丙建，姜卫玲，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。