一种芳香族二胺单体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种芳香族二胺单体及其制备方法，所述芳香族二胺单体为N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺，结构式为制备方法包括：将2-氯-4-硝基苯胺，碱和四氢呋喃混合，然后滴加对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液，25℃-35℃反应8-12h，得到N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)对苯二甲酰胺，在氩气保护下，向N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)对苯二甲酰胺加入乙醇和Pd/C，在氢气的保护下，于80～100℃反应5～12h，即得。本发明专利技术的芳香族二胺单体结构简单，具有良好的发展前途，将会成为未来PPTA共缩聚改性中重要的组成部分。本发明专利技术的制备方法简单、产率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于二胺单体及其制备领域，特别涉及一种芳香族二胺单体及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺类材料作为高性能材料已经受到了世界各国的充分关注，在国家建设和国防建设中占据重要地位。其中，具有代表意义的聚对苯二甲酰对苯二胺[poly-paraphenyleneterephthalamide(PPTA)]纤维，在中国称为对位芳纶或者芳纶1414，由于芳纶具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。但由于PPTA分子链刚性大，分子链间有强氢键作用，分子链紧密堆砌且高度结晶，使PPTA树脂的熔点很高，在一般有机溶剂中PPTA树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝在缩聚反应时为了增加其溶解性能，增加均相反应时间，一般采用酰胺类强极性溶剂，常用的有NMP、HMPA、四甲基脲等，这使得反应条件更为苛刻。近年来随着纤维性能的不断提升，伴随而来的是纤维共缩聚合成中单体的改进和优化。目前对PPTA的改性主要都是为了改善PPTA的溶解性能，从而有利于PPTA合成和纺丝工艺的实施，通过改性使PPTA溶解性能变好，从而降低和改善其纺丝条件。通过在PPTA分子链中引入具有柔性结构或含有大的体积官能团的第三单体，通过破坏液晶分子链之间的规整性，来增加液晶的混乱程度。溶剂更容易进入分子链内部，改善了聚合过程中分子链在溶解中的溶解性和最终产物PPTA树脂在纺丝过程中的溶解性，改变了微纤的相互作用，使纤维的强度和模量得到了提高。目前，虽然国内已经合成了种类众多的二胺单体，并在PPTA共缩聚改性中在分子链中引入这些具有不同结构的第三单体，改善了PPTA的溶解性和耐疲劳性，使改性后的PPTA树脂可以溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等常用的极性有机溶剂。但是通过实验发现，其聚合产物在纺丝过程中产生的凝胶量较多，容易造成堵板、断丝和毛丝的情况。这对纤维的性能破坏较大，与由于与反应体系的相容性差，对原有性能破坏较大，因此严重阻碍了国内芳纶研究与发展的步伐。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种芳香族二胺单体及其制备方法，该芳香族二胺单体N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺结构简单，制备方法简单、产率高，具有良好的发展前途，将会成为未来PPTA共缩聚改性中重要的组成部分。本专利技术的一种芳香族二胺单体，所述芳香族二胺单体为N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺，结构式为：本专利技术的一种芳香族二胺单体的制备方法，包括：(1)将2-氯-4-硝基苯胺，碱和四氢呋喃混合，然后滴加对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液，25℃-35℃反应8-12h，过滤得到固体，洗涤，真空干燥，得到黄色粉末N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)对苯二甲酰胺，结构式为：其中，碱与2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1.0-1.1：1；2-氯-4-硝基苯胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为3～4：1；(2)在氩气保护下，向步骤(1)中的N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)对苯二甲酰胺加入乙醇和Pd/C，在氢气的保护下，于80～100℃反应5～12h，降至室温后过滤，真空干燥，柱层析纯化，得到亮绿色固体，即N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺；其中，Pd/C的加入量为N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)对苯二甲酰胺质量的5％～10％。所述步骤(1)中碱为吡啶或者三乙胺。所述步骤(1)中四氢呋喃的加入量能够使2-氯-4-硝基苯胺溶解，对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液的浓度为0.1mol/L左右。所述步骤(1)中滴加的速度为120ml/h～160ml/h。所述步骤(1)中洗涤为用水和丙酮洗涤3次。所述步骤(2)中氢气压力范围在15-20kg/cm3。所述步骤(2)中乙醇的加入量为能够使硝基化合物溶解。所述步骤(2)中柱层析纯化使用的洗脱液为二氯甲烷/乙酸乙酯；其中，二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为2:1。本专利技术通过有机合成方法合成了一种既能保持分子链的规整性并且具有刚性结构的新单体。合成制备的这种新单体可以减少在聚合过程中的反应速率、热量以及HCl的产生，能够推迟聚合过程中由液相转为固相的相转变时间以及降低酸吸收剂的使用量。而且本发明设计产物的加入虽然会使得原有PPTA分子链的规整性受到一定程度的破坏，使分子链之间的结构松散，但是却能保持聚合物的液晶性能，也不会导致PPTA树脂的粘度大程度降低。另外，获得的新PPTA树脂在一定程度上增加了聚合物的溶解性，能够推迟聚合过程中由液相转为固相的相转变时间，从而有效增加液晶纺丝液混乱度，因而最终有利于简化溶解过程、纺丝过程，并最终提高纤维的总体性能。本专利技术提供一种合成方法简单、产率高的制备芳香族二胺类单体的方法，获得一种新的芳香族二胺类单体，以改善芳纶共缩聚改性中树脂的溶解性，从而能够有效的推迟相转变发生的时间，获得性能更加优良的共缩聚纤维；具体是提供N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺及其制备方法，本专利技术所提供的芳香族二胺类单体在国内外文献或专利中未有体现；它的这种一定程度的不规整可以在一定程度上改善反应物的溶解性，从而能够有效的推迟相转变发生的时间，有利于分子链的进一步增长，能够增加成纤之后纤维之间的横向作用，能够改善纤维的力学性能，使所获得的纤维的耐热性以及强度提高，而且这种单体的引入可以使得纤维获得优良的可加工性，具有良好的发展前途，将会成为未来PPTA共缩聚改性中重要的组成部分。有益效果本专利技术中制备的N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺结构简单，且在PPTA的共缩聚反应中产生的副产物HCl明显减少，反应后的改性产物可以溶解于多种有机溶剂，溶解性好，不易产生凝胶粒子；且对该种共缩聚产物进行纺丝发现，纺丝液酸度较低，纺出的纤维性能较好，分散系数小，将会对未来芳纶纤维的发展做出重要贡献。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1向三口圆底烧瓶里加入2-氯-4-硝基苯胺(51.9g，0.3mol)，吡啶(23.7g，0.3mol)和四氢呋喃(215ml)，然后使用滴液漏斗缓慢滴加溶解在四氢呋喃(108ml)里的对苯二甲酰氯(20.3g，0.1mol)，滴加速度为120ml/h，在25℃下加热进行反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香族二胺单体，其特征在于：所述芳香族二胺单体为N,N’‑二(4‑氨基‑2‑氯苯基)对苯二甲酰胺，结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种芳香族二胺单体，其特征在于：所述芳香族二胺单体为N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)
对苯二甲酰胺，结构式为：
2.一种芳香族二胺单体的制备方法，包括：
(1)将2-氯-4-硝基苯胺，碱和四氢呋喃混合，然后滴加对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液，
25℃-35℃反应8-12h，过滤得到固体，洗涤，真空干燥，得到N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)
对苯二甲酰胺，结构式为：其中，碱与
2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1.0-1.1：1；2-氯-4-硝基苯胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为3～4：
1；
(2)在氩气保护下，向步骤(1)中的N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)对苯二甲酰胺加入乙醇
和Pd/C，在氢气的保护下，于80～100℃反应5～12h，降至室温后过滤，真空干燥，柱层
析，得到芳香族二胺单体，即N,N’-二(4-氨基-2-氯苯基)对苯二甲酰胺；其中，Pd/C的加
入量为N,N’-二(2-氯-4-硝基苯)对苯二甲酰胺质量的5...

【专利技术属性】
技术研发人员：余木火，秦明林，滕翠青，李会，张康，刘百花，刘静，孔海娟，余凡，顾灏，杨鹏，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31