高复合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维是先将该纤维静态浸泡或动态连续含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应烘干，然后再静态浸泡或动态连续通过在含多氨基的胺类化合物的乙醇溶液中反应真空烘干即可得到表面含有与树脂可反应的活性氨基的纤维，用制备的芳纶III纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为52‑58MPa，浸胶丝强度为5.5‑5.8GPa；用制备的聚酰亚胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为35‑40MPa，浸胶丝强度为3.3‑3.5GPa。由于本发明专利技术是采取的先络合后配位接枝方法，因而既不破坏纤维本体的物理化学结构，降低纤维本体力学性能，又能够实现无损伤改性获得高复合性能的芳香族聚合物纤维。

High composite performance aromatic polymer fiber containing benzimidazole and preparation method thereof

The invention discloses a high performance composite containing benzimidazole aromatic polymer fiber is the first reaction and drying the fiber mixed solution made static immersion or continuous containing transition metal ions of polar organic solvent and water, then soak in static or dynamic continuous by containing many amino amine compounds in ethanol solution reaction and vacuum drying you can get the surface amino resin can react with the fiber used in the preparation of III aramid fiber and epoxy resin composite material formed of the interlaminar shear strength of 52 58MPa, dipping the wire strength of 5.5 5.8GPa; preparation of polyimide fiber and epoxy resin composite material formed between layers the shear strength of 35 40MPa, dipping the wire strength of 3.3 3.5GPa. Because of the invention is to take the first complexing ligand grafting method, which does not destroy the fiber body's physical and chemical structure, reduce the bulk mechanical properties of the fiber, and can realize non-invasive modified aromatic polymers to obtain high performance composite fiber.

【技术实现步骤摘要】
高复合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维及其制备方法
本专利技术属于芳香族聚合物纤维及其制备
，具体涉及一种高复合性能含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维及其制备方法。
技术介绍
芳香族聚合物纤维属于高强度高模量的有机纤维，主要包括芳香族聚酰胺纤维(如均聚的芳纶II和共聚的芳纶III纤维)和聚酰亚胺纤维等，现已被广泛应用于防弹制品、建材、特种防护服装和电子设备等领域，其与树脂制成的复合材料也已应用航空航天、国防军工等领域。然而，由于芳香族聚合物纤维高结晶高取向和光滑的表面结构，导致其与树脂的复合性能较差，以至于其所制备的复合材料还不能完全满足航空航天等领域的使用要求。因而，为了更好的发挥芳香族聚合物纤维优异的力学性能，需要对其进行表面改性处理，以改变纤维的表面性能，改善纤维与树脂的结合效果，最终达到优化复合材料的界面结合性能的目的。目前改善芳香族聚合物纤维表面活性，提高其表面与基体树脂界面相互作用力的主要方法包括：电晕法、等离子体法、碱或酸等化学处理法，但这些处理方法都存在这样或那样明显的不足。如用电晕法和等离子体方法处理后的芳香族聚合物纤维的表面活性衰减较快，活性稳定性不够；用碱或酸等化学方法处理后常会对纤维本身力学性能影响较大，且不适于大规模的快速表面处理。并且这些方法处理后的芳香族聚合物纤维，对树脂基复合材料的增强效果并不理想。直接氟化是近年来兴起的纤维表面处理技术。它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对纤维进行表面改性，其制备的表面氟化聚合物材料具有成本低，且因只在表面形成纳米层，不影响聚合材料本体的力学性能等优点。本专利技术人之前曾采用直接氟化的方法(CN102587058A，CN104911895A)以及在直接氟化的基础上再衍生接枝的方法(CN20161031422.4)对芳香族聚合物纤维表面进行了处理，虽然均明显提高了芳香族聚合物纤维的复合性能(层间剪切强度提高)，但本专利技术人在进一步研究中发现(ChengZ,WuP,LiB,etal.SurfacechaincleavagebehaviorofPBIAfiberinducedbydirectfluorination[J].AppliedSurfaceScience,2016,384:480-486.)，在直接氟化过程中氟气会与芳纶纤维大分子链上的酰胺键发生化学反应，导致表面大分子链的断链发生，当氟化程度较高时会在一定程度上损伤纤维本体力学性能。因此探索一种不损伤纤维本体力学性能而又能同时提高纤维与树脂界面粘接性能的方法是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的首要目的是针对现有技术的不足，提供一种高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法既不会损伤纤维本体力学性能，又能同时提高纤维与树脂界面粘接性能。本专利技术的次要目的是提供一种由上述方法制备的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维。本专利技术提供的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：1)将含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.01-0.1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应5-60min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维，或动态连续通过10-70℃、质量百分比浓度为0.1-1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应0.5-5min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维；2)将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.001-0.01％含多氨基胺类化合物的乙醇溶液中反应10-60min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维，或将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维动态连续通过10-70℃、质量分数为0.01-0.1％含多氨基胺类化合物的乙醇溶液中反应1-5min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维。以上方法第1)步骤中所用的含苯并咪唑基团的芳香族聚合物纤维为芳杂环聚酰胺纤维(芳纶III纤维)或聚酰亚胺纤维。这些纤维可为市售的或者是按照现有的方法制备的。以上方法第1)步骤中所用的过渡金属离子为Fe3+、Cu2+、Ni2+、Cr3+和Fe2+中的至少一种。以上方法第1)步骤中所用的有机极性溶剂为乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的任一种；水在混合溶剂中的体积分数为1～7％。以上方法第2)步骤中所用的含多氨基胺类化合物为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、乙二胺、二亚甲基三胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺中的任一种。本专利技术提供的由上述方法制备的高复合性能的芳香族聚合物纤维，改性后纤维表面含有与树脂可反应的活性氨基，其X射线电子能谱N1s谱的403.1eV出现了氨基的特征峰，用其中制备的芳杂环聚酰胺纤维(芳纶III)与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为52-58MPa，浸胶丝强度为5.5-5.8GPa；用其中制备的含苯并咪唑的聚酰亚胺纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为35-40MPa，浸胶丝强度为3.3-3.5GPa。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：1、由于本专利技术提供的方法利用了芳香族聚合物纤维中的苯并咪唑基团C＝N上N原子具有孤对电子，可以占据过渡金属离子如Fe3+和Cu2+等的外层空轨道，与过渡金属离子发生配位反应，但因空间结构形成的位阻又使苯并咪唑基团无法完全占据金属离子配位的空轨道的特性，先络合过渡金属离子，形成不饱和络合，以此作为再反应活性位点，再配位接枝含多氨基的胺类化合物，使纤维表面化学键接上了大量的活性氨基，而这些基团可有效与基体树脂或者其固化剂体系发生化学反应，通过强有力的化学键将芳香族聚合物纤维与基体树脂连接起来，因而可大幅度提高芳香族聚合物纤维与基体树脂的粘接强度，获得一种高复合性能的芳香族聚合物纤维。2、由于本专利技术提供的方法是在芳香族聚合物纤维表面具有的苯并咪唑基团上进行配位反应，不需要对大分子主链进行破坏，因而与需要技术中依靠化学氧化处理，高能射线辐照等由大分子主链的断裂形成活性位点的方法相比，不破坏纤维本体的物理化学结构，可有效解决改性过程中纤维本体力学性能下降的问题，实现了无损伤改性获得高复合性能的优良效果。3、由于本专利技术提供的方法先通过芳香族聚合物纤维表面具有的大量苯并咪唑基团作为络合位点进行反应，且后续反应活性较高，因而使所得到的最终配位接枝多氨基化合物密度较高，有效克服了化学氧化法等活性位点少，接枝密度低的缺点。4、由于本专利技术方法制备的芳香族聚合物纤维表面含有大量的活性氨基，而这些活性氨基可有效与基体树脂或者其固化剂体系发生化学反应，在界面处形成共价键或者极性相互作用，因而可使所得纤维与树脂复合后的界面粘接强度大幅度提高，如芳纶Ⅲ纤维与环氧树脂复合至少可达到44％，最高可达到61％，实现了高复合性能的优良效果。附图说明图1为用本专利技术方法制备高复合性能芳纶Ⅲ纤维的反应过程示意图。图2为本专利技术实施例1所制得的芳纶Ⅲ纤维的全反射衰减红外光谱图(ATR-FTIR)，图中波数范围2850-2930cm-1为CH2的吸收振动峰，1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：1)将含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10‑70℃、质量百分比浓度为0.01‑0.1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应5‑60min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维，或动态连续通过10‑70℃、质量百分比浓度为0.1‑1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应0.5‑5min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维；2)将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10‑70℃、质量百分比浓度为0.001‑0.01％含多氨基的胺类化合物的乙醇溶液中反应10‑60min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维，或将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维动态连续通过10‑70℃、质量分数为0.01‑0.1％含多氨基胺类化合物的乙醇溶液中反应1‑5min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维。

【技术特征摘要】
1.一种高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：1)将含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.01-0.1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应5-60min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维，或动态连续通过10-70℃、质量百分比浓度为0.1-1％含有过渡金属离子的有机极性溶剂和水制成的混合溶液中反应0.5-5min，然后烘干得到表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维；2)将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维静态浸泡在10-70℃、质量百分比浓度为0.001-0.01％含多氨基的胺类化合物的乙醇溶液中反应10-60min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维，或将表面含未饱和配位过渡金属离子的含苯并咪唑的芳香族聚合物纤维动态连续通过10-70℃、质量分数为0.01-0.1％含多氨基胺类化合物的乙醇溶液中反应1-5min，然后真空烘干即可得到表面配位接枝有多氨基胺类化合物的芳香族聚合物纤维。2.根据权利要求1所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第1)步骤中所用的含苯并咪唑基团的芳香族聚合物纤维为芳杂环聚酰胺纤维或聚酰亚胺纤维。3.根据权利要求1或2所述的高复合性能含苯并咪唑芳香族聚合物纤维的制备方法，该方法第1)步骤中所用的过渡金属离子为Fe3+、Cu2+、Ni2+、Cr3+和Fe2+中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的高复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，程政，王旭，洪达伟，罗龙波，刘昌莉，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51