一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔分数计，包含如下组分的重复单元：1)癸二胺48.9‑51mol％，2)对苯二甲酸48.9‑51mol％。3)超支化聚乙烯亚胺，其含量为癸二胺和对苯二甲酸摩尔总量的0.001‑0.1％，分子量小于或等于2000。本发明专利技术的树脂结构中含有超支化结构单元，改善了半芳香族聚酰胺树脂的流动性，易于加工；在癸二胺和对苯二甲酸完成成盐后加入超支化聚乙烯亚胺，确保了癸二胺和对苯二甲酸等比成盐，并进一步形成PA10T预聚物，最终树脂结构稳定，产品性能均一。

Semi aromatic polyamide resin and preparation method thereof

The invention discloses a semi aromatic polyamide resin, molar fraction, containing repeating units the following components: 1), two 51mol% 2) amine 48.9, 48.9 terephthalic acid 51mol%. 3) hyperbranched polyethyleneimine, decyl amine and its content is two of the total 0.001 0.1% mole of terephthalic acid, molecular weight less than or equal to 2000. The resin structure of the invention contains hyperbranched structure unit, improved mobility, semi aromatic polyamide resin and easy processing; in two and completed into terephthalic acid decyl amine salt after adding hyperbranched polyethyleneimine, to ensure that the two decyl amine and terephthalic acid than salt and further formation of PA10T prepolymer, the final structure of resin stable and uniform performance products.

【技术实现步骤摘要】
一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法
本专利技术涉及高分子聚合物
更具体地，涉及一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法。
技术介绍
耐高温半芳香族聚酰胺是一种熔点为290～320℃，热变形温度达到280℃的特种工程塑料。近年来，随着汽车、电子电器、航空航天、军工、化工等领域对塑料材料要求的提高，具有聚酰胺典型优异性能且耐热温度又大幅度提高的半芳香族聚酰胺的市场需求急剧扩大。其中由癸二胺和对苯二甲酸缩聚制得的聚酰胺10T(简写PA10T)，熔点约为316℃，玻璃化转变温度为135℃，化学性能、吸水性、耐温等性能优异，应用前景广阔。但是由于PA10T熔体粘度高，流动性差，因而导致加工存在困难。因此，本专利技术提供了一种半芳香族聚酰胺树脂，其中含有超支化结构单元，改善了流动性，从而使其易于加工。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种半芳香族聚酰胺树脂。本专利技术提出的树脂具有支化结构，流动性好，易于加工。本专利技术的另一个目的在于提供一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔分数计，包含如下组分的重复单元：1)癸二胺48.9-51mol％，2)对苯二甲酸48.9-51mol％，3)超支化聚乙烯亚胺，含量为癸二胺和对苯二甲酸摩尔总量的0.001-0.1％。本申请人发现，超支化聚合物由于大量支化点的存在，分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子量的增加对粘度影响较小，因而有效地解决了由于分子量增加带来的聚合物流动性差的问题。优选地，所述超支化聚乙烯亚胺的分子量小于或等于2000。本申请人发现，超支化聚乙烯亚胺分子结构中含有多个可反应的胺基，当超支化聚乙烯亚胺的分子量较大，或者树脂中含量多的时候，其更多的表现为交联作用，无法有效的降低PA10T树脂的粘度，改善其流动性，因此为有效改善流动性，本专利技术中超支化聚乙烯亚胺的分子量小于或等于2000。为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，包括如下步骤：1)将原料对苯二甲酸、癸二胺、催化剂和溶剂加入反应器中，在惰性气体保护下升温反应得到盐溶液；2)随即加入浓度为0.5-3wt％的超支化聚乙烯亚胺的水溶液；3)继续升温，并通过缓慢放出气体调整反应器压力，当温度和压力均稳定后，继续反应；4)反应完毕后将压力降至常压，充惰性气体保护排出预聚物；5)将预聚物干燥后，加入固相增粘釜中增粘，得到半芳香族聚酰胺树脂。优选地，步骤1)中所述反应器包括搅拌器、温度计、排气口、等压加料口和惰性气体进出口。优选地，步骤1)中所述对苯二甲酸为49-51摩尔份，癸二胺为49-51摩尔份，催化剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.05％，溶剂的添加量为对苯二甲酸质量的3倍。优选地，步骤1)中所述溶剂为水，所述催化剂为次亚磷酸钠。优选地，步骤1)中所述反应温度为70℃，反应时间为1小时。优选地，步骤2)中所述超支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度小于2wt％。优选地，步骤3)中在1小时内升温至240℃，压力调整为2.5MPa，反应时间为2.5小时。优选地，步骤4)中在1小时内将压力降至常压。优选地，步骤5)中干燥温度为120℃，干燥时间为4小时；增粘反应时间为16小时，增粘反应温度为260℃，增粘反应真空度为40Pa。优选地，所述惰性气体为氮气。本专利技术通过制备过程中加入适宜浓度和分子量的超支化聚乙烯亚胺来改善PA10T树脂的流动性。在制备过程中，超支化聚乙烯亚胺在癸二胺和对苯二甲酸完成成盐后即将开始预聚时加入，确保体系内二元胺和酸等比例配对完成成盐过程，即癸二胺和对苯二甲酸完全转化为PA10T盐。由于超支化聚乙烯亚胺分子结构上含有多元胺，过早加入会与对苯二甲酸反应，抑制成盐和预聚过程。因此需要在成盐结束后再加入超支化聚乙烯亚胺，减少对对苯二甲酸的消耗。在PA10T盐转化为PA10T预聚物后，预聚物分子链端的羧基再与超支化聚乙烯亚胺反应，形成有超支化结构的PA10T，从而起到改善PA10T流动性的作用。本专利技术的有益效果如下：(1)树脂结构中含有超支化结构单元，改善了PA10T树脂的流动性，易于加工。(2)在癸二胺和对苯二甲酸等比成盐反应结束后，加入超支化聚乙烯亚胺，超支化聚乙烯亚胺与PA10T预聚物的端羧基反应，得到具有超支化结构的半芳香聚酰胺。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术，下面结合优选实施例对本专利技术做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本专利技术的保护范围。实施例的性能测试按如下标准或方法进行：所得聚酰胺相对粘度的测试参照国标GB/T12006.1-2009，聚酰胺粘数测定方法：在25±0.01℃，96％浓硫酸中测量浓度为0.005g/ml的聚酰胺的相对粘度；所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定聚酰胺端羧基含量；取0.5g聚合物，加50ml邻甲酚，加热回流，待聚合物全部溶解，降至室温，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。产物熔点由示差扫描量热仪(DSC)测定，升降温速度为10℃/min。实施例1一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，包括如下步骤：1)将1mol(166.13g)对苯二甲酸、1mol(172.3g)癸二胺、催化剂次亚磷酸钠0.002mol(0.21g)混合均匀并将其倒入1.2L高温高压聚合反应釜中，注入400ml水；开启搅拌转速为50r/min，充入氮气置换釜内空气3次，以1.5℃/min的速度升温至70℃，反应1小时；2)加入浓度为1wt％的聚乙烯亚胺(分子量为2000)水溶液20ml；3)再以2.5℃/min的速度升温至230℃，在此过程中通过调节放气阀控制釜内压力至2.5MPa；当温度和压力均稳定后，继续反应2小时；4)在1小时内均匀缓慢放压直至釜内压力为常压，从进气口通入少量氮气排出PA10T预聚物；5)将预聚物破碎后在100℃下干燥4小时，加入温度260℃的固相增粘釜中增粘12小时，真空30Pa，得到PA10T树脂。实施例2一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，包括如下步骤：1)将1mol(166.13g)对苯二甲酸、1.02mol(175.75g)癸二胺、催化剂次亚磷酸钠0.002mol(0.21g)混合均匀并将其倒入1.2L高温高压聚合反应釜中，注入500ml水；开启搅拌转速为50r/min，充入氮气置换釜内空气3次，以1.5℃/min的速度升温至80℃，反应1小时；2)加入浓度为1wt％的聚乙烯亚胺(分子量为1000)水溶液25ml；3)再以2.5℃/min的速度升温至240℃，在此过程中通过调节放气阀控制釜内压力至2.5MPa；当温度和压力均稳定后，继续反应2小时；4)在1小时内均匀缓慢放压直至釜内压力为常压，从进气口通入少量氮气排出PA10T预聚物；5)将预聚物破碎后在100℃下干燥5小时，加入温度270℃的固相增粘釜中增粘18小时，真空50Pa，得到PA10T树脂。实施例3一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，包括如下步骤：1)将1.02mol(169.5g)对苯二甲酸、1mol(172.3g)癸二胺、催化剂次亚磷酸钠0.002mol(0.21g)混合均匀并将其倒入1.2L高温高压聚合反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔分数计，包含如下组分的重复单元：1)癸二胺48.9‑51mol％，2)对苯二甲酸48.9‑51mol％，3)超支化聚乙烯亚胺，含量为癸二胺和对苯二甲酸摩尔总量的0.001‑0.1％。

【技术特征摘要】
1.一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔分数计，包含如下组分的重复单元：1)癸二胺48.9-51mol％，2)对苯二甲酸48.9-51mol％，3)超支化聚乙烯亚胺，含量为癸二胺和对苯二甲酸摩尔总量的0.001-0.1％。2.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺的分子量小于或等于2000。3.如权利要求1-2任一所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将原料对苯二甲酸、癸二胺、催化剂和溶剂加入反应器中，在惰性气体保护下升温反应得到盐溶液；2)加入超支化聚乙烯亚胺的水溶液；3)继续升温，并调整反应器压力，当温度和压力均稳定后，继续反应；4)反应完毕后将压力降至常压，充惰性气体保护排出预聚物；5)将预聚物干燥后增粘，得到半芳香族聚酰胺树脂。4.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应器包括搅拌器、温度计、排气口、等压加料口和惰性气体进出口；所述溶剂为水，所述催化剂为次亚磷酸钠；所述反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹光继，任中来，冯梧桐，季君晖，其他发明人请求不公开姓名，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11