一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用，所述聚酰胺的二酸单体为：呋喃二甲酸或其衍生物、呋喃二甲酸或其衍生物与芳香二酸或脂肪族二酸的混合物或者二酸共聚单体；二胺单体为：含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物、含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物与脂肪族二胺的混合物或者二胺共聚单体；聚酰胺的数均分子量为5000‑200000。制备方法包括：在130℃惰性气体保护下，将金属盐加入到极性溶剂中，加入二酸单体和二胺单体，加入催化剂，分段升温反应，即得。本发明专利技术的产品原料来源丰富且可循环、产物性能优异且可循环加工利用、环境污染小且工艺流程简单，可作为高性能聚酰胺材料用在各工程材料领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚酰胺及其制备领域，特别涉及一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用。
技术介绍
全芳香聚酰胺(尤其是PPTA)由于特殊的刚性结构及高密度氢键而具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等优良性能，广泛应用于复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等领域。传统芳香聚酰胺的单体之一对苯二甲酸/酰氯、间苯二甲酸/酰氯来源于石油化工原料，不仅造成了严重的环境污染还加剧了能源危机。在节能环保理念深入人心的当今社会，发展取代石化基的可循环生物质工程材料显得尤为重要。传统芳香聚酰胺由于结构的规整性，使其只能溶解在有限的溶剂(浓硫酸)中，这在很大程度上限制了其加工过程和应用领域的扩大。呋喃二甲酸及其衍生物来源于生物质，蕴量巨大且可循环利用，研究表明其性能类似于石化产品对苯二甲酸、间苯二甲酸等。开发可溶性的呋喃基聚酰胺制品并将其运用在纺丝领域，解决了环境污染和资源紧张的难题，同时拓宽了这种高性能聚酰胺的加工方法和纺丝工艺。碳纳米粒子具有优异的光、电、热、磁等性能，利用碳纳米粒子的亲双烯性将其与呋喃基聚酰胺结合，可以有效改善纳米粒子的分散性，同时将其优异的性能引入到聚酰胺材料中，制备具有碳纳米粒子优异性能的聚合物/碳纳米粒子复合材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用，该聚酰胺原料来源丰富且可循环、产物性能优异且可循环加工利用、环境污染小且工艺流程简单，可以作为一种高性能聚酰胺材料应用在各种工程材料领域。本专利技术的一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺，所述芳香聚酰胺的二酸单体为：呋喃二甲酸或者其衍生物、呋喃二甲酸及其衍生物与芳香二酸的混合物或者二酸共聚单体、呋喃二甲酸或其衍生物与脂肪族二酸的混合物或者二酸共聚单体；二胺单体为：含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物、含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物与脂肪族二胺的混合物或者二胺共聚单体；芳香聚酰胺的数均分子量为5000-200000。所述半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺的结构式为：所述呋喃二甲酸的衍生物为呋喃二甲酰氯；芳香二酸包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，3，5-三嗪芳香二酸；脂肪族二酸包括：马来酸、月桂酸、富马酸、草酸、柠康酸。所述芳香二胺包括：间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基联苯胺、联苯胺和2,4-二氨基甲苯；脂肪族二胺包括：乙二胺、己二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺、癸二胺及杂原子取代二胺。所述杂原子为F、Cl、Br、I及N、O、S、P、OH或NH2。本专利技术的一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺的制备方法，包括：(1)在90℃惰性气体保护下，将金属盐加入到极性溶剂中，然后加入二酸单体，得到二酸溶液；其中，二酸单体为：呋喃二甲酸或者其衍生物、呋喃二甲酸及其衍生物与芳香二酸的混合物或者二酸共聚体、呋喃二甲酸与脂肪族二酸的混合物或者二酸共聚单体；(2)将二胺单体加入到步骤(1)中的二酸溶液中，混合后加入催化剂，110℃反应半h，然后升温至130℃反应4h，分离，得到半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺；其中，二胺单体为：含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物、含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物与脂肪族二胺的混合物或者二胺共聚单体。所述步骤(1)中氮气、氩气或氦气。所述步骤(1)中金属盐为碱金属盐或碱土金属盐；极性溶剂为NMP、DMAC、DMF或DMSO；金属盐的加入量为3.3mol/mol二酸单体。所述碱金属盐为LiCl；碱土金属盐为CaCl2。所述步骤(2)中催化剂为吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物；极性溶剂(步骤(1)中的极性溶剂):吡啶＝5:1(体积比)；亚磷酸三苯酯：二酸或二胺＝2.2:1(摩尔比)。所述步骤(2)中二胺单体的衍生物包括分子上的氢原子被某些原子取代的产品，取代杂原子包括卤素如F、Cl、Br、I及N、O、S、P、OH、NH2。后处理的析出溶剂为丙酮、甲醇或水等非溶剂；此处的后处理是指步骤2中的分离过程。本专利技术的半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺的应用，所述半生物质呋喃基可溶性聚酰胺应用于制备高强度膜材料、可修复膜材料、耐高温工程材料、聚合物/纳米粒子复合材料、聚酰胺纺织品和碳纳米粒子改性的纤维。所述聚合物/纳米粒子复合材料包括聚合物/碳纳米粒子复合材料；聚合物/碳纳米粒子复合材料具有优异的光、电、热、磁等功能；碳纳米粒子包括石墨烯、富勒烯、碳纳米管。所述碳纳米粒子改性的纤维为各种短纤、长纤、织物以及碳纳米粒子改性增强纤维、碳纳米粒子功能纤维。将本专利技术中的聚合物溶解在溶剂中，得到均匀的聚合物溶液；采用流延成膜、质子交换成膜等常用成膜方法，制备得到聚合物膜材料；聚合物溶液中加入马来酰亚胺可得到可修复膜；聚合物溶液中加入纳米粒子可制备得到纳米粒子复合膜。将本专利技术的聚合物溶解在极性溶剂中(可加入纳米粒子)，得到混合溶液；然后通过干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法、相分离纺丝法、冻胶纺丝法、乳液或悬液纺丝或者液晶纺丝等纺丝方法纺织得到聚合物纤维材料或纳米粒子改性纤维材料；将得到的纤维材料制成各种短纤、长纤、织物或服装等纤维产品。将所述聚合物溶解在适当的溶剂中(NMP、DMAC、DMSO)形成纺丝原液，通过任何适宜的纺丝方法(比如干法纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺法、相分离纺丝法、冻胶纺丝法、乳液或悬液纺丝法、液晶纺丝)进行纺丝，得到短纤、长纤、织物等纺织品。如图4为凝胶纺丝工艺过程。所述聚酰胺为嵌段共聚物时，制备过程中，先得到呋喃基或者苯基的低聚物，然后加入二酸和二胺单体的混合单体溶液，继续聚合得到嵌段聚合物。本专利技术中的二胺单体的结构中含有碳链时，得到的聚合物既具有苯环的刚性结构又有碳链的柔性结构。本专利技术的聚合物的薄膜制品被用来制备可修复膜材料。膜材料可由任何已知的技术制备得到，如流延成膜、质子交换膜、吹塑成膜等。所述聚合物由于结构上有呋喃基团，利用呋喃基团与马来酰亚胺基团的可逆D-A环化加成反应制备可修复膜材料，这种膜材料在低温下交联成网状结构，高温下解交联成单体。该修复膜可以应用在手机、平板电脑、液晶显示器的膜材料。其中，可修复膜机理(D-A反应的温度可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺，其特征在于，所述芳香聚酰胺的二酸单体为：呋喃二甲酸或者其衍生物、呋喃二甲酸或其衍生物与芳香二酸的混合物或者二酸共聚单体、呋喃二甲酸或其衍生物与脂肪族二酸的混合物或者二酸共聚单体；二胺单体为：含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物、含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物与脂肪族二胺的混合物或者二胺共聚单体；芳香聚酰胺的数均分子量为5000‑200000。

【技术特征摘要】
1.一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺，其特征在于，所述芳香聚酰胺的二酸单体
为：呋喃二甲酸或者其衍生物、呋喃二甲酸或其衍生物与芳香二酸的混合物或者二酸共聚
单体、呋喃二甲酸或其衍生物与脂肪族二酸的混合物或者二酸共聚单体；二胺单体为：含对
苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物、含对苯二胺结构的芳香二胺及其衍生物与脂肪族二胺
的混合物或者二胺共聚单体；芳香聚酰胺的数均分子量为5000-200000。
2.根据权利要求1所述的一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺，其特征在于，所述半
生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺的结构式为：3.根据权利要求1所述的一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺，其特征在于，所述呋
喃二甲酸的衍生物为呋喃二甲酰氯；芳香二酸包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、
1，3，5-三嗪芳香二酸；脂肪族二酸包括：马来酸、月桂酸、富马酸、草酸、柠康酸。
4.根据权利要求1所述的一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺，其特征在于，所述芳
香二胺包括：间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、3,4-
二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨
基二苯甲烷、3,3′-二甲基联苯胺、联苯胺和2,4-二氨基甲苯；脂肪族二胺包括：乙二胺、己
二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、1,4-丁二胺、1,2-环己二胺、癸二胺及杂原子取代二
胺。
5.根据权利要求4所述的一种半生物质呋喃基可溶性方向聚酰胺，其特征在于，所述杂
原子为F、Cl...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彦，胡祖明，于俊荣，诸静，罗开举，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31