一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法，步骤包括：低含氢硅油合成、不饱和聚醚的合成、异氰酸酯封端不饱和聚醚的合成以及将低含氢硅油和异氰酸酯封端不饱和聚醚反应得到聚氨酯泡沫稳定剂，本发明专利技术中不饱和封端聚醚采用异氰酸酯作封端剂，其用量少，反应时间短，不产生废盐，产品质量稳定，成本低，且反应活性强、性能优异，解决了现有烷基封端不饱和聚醚封端存在的问题，通过调节异氰酸酯封端剂种类可以丰富现有聚氨酯泡沫稳定剂的品种。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法
本专利技术属于化工领域，特别涉及一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法。
技术介绍
聚氨酯泡沫塑料是二十世纪五、六十年代发展起来的高性能结构材料，具有多孔、低密度、高比强度等特性，其根据机械强度可分为硬泡、软泡、及半硬质泡沫等。由于聚氨酯泡沫塑料的用途广泛，发展非常迅速。泡沫稳定剂又称匀泡剂，是聚氨酯泡沫塑料生产配方中的关键组分之一，系硅类表面活性剂，在聚氨酯软泡发泡过程中，有机硅表面活性剂起到降低体系表面张力，乳化配方体系中的各个组分，有利于泡核形成及气泡产生，稳定泡沫的作用。并且对泡沫的比重、弹性、发泡倍率、泡孔大小、开孔率等有重要影响。泡沫稳定剂通常是以含氢硅油为憎水基、聚醚为亲水基的两性非离子型表面活性剂，它主要是通过含氢硅油与不饱和聚醚进行硅氢加成反应制得。由于端羟基的不饱和聚醚在进行硅氢加成反应时，几乎不可避免地生成Si-O-C键，易在共聚物中引起交联，使产品质量下降。因此，在硅氢加成前必须将羟基封端，以生成纯的Si-C型泡沫稳定剂，提高泡沫稳定剂有效成分。在硅氢加成反应过程中不饱和封端聚醚中不能含有碱金属离子，因为碱金属离子的存在会导致含硅氢加成反应催化剂中毒，严重影响硅氢加成反应，因此对于不饱和封端聚醚碱金属离子含量有非常苛刻的要求。含氢硅油的含氢量、分子量、不饱和聚醚的分子量、分子结构等细小变化都会带来聚氨酯泡沫性能上的大幅波动，因此，一款性能优异、适用面广的聚氨酯泡沫稳定剂就显得尤为重要。现有聚氨酯泡沫稳定剂技术基本为烷基或者酯基封端的不饱和聚醚与含氢硅油反应合成。烷基或者酯基封端的不饱和聚醚合成使用大量的碱性醇盐化试剂、封端剂，生产过程中产生大量废盐，需要进行精制除盐处理，工艺时间长、工艺复杂、生产难控制。因此对于国内许多生产聚氨酯泡沫稳定剂的厂家而言要得到产品质量稳定的烷基或者酯基封端不饱和聚醚是非常困难的，这严重制约了国内聚氨酯泡沫稳定剂的发展；另外市售的烷基封端不饱和聚醚仅有甲基封端、少量的乙酰基封端和丁基封端烯丙醇聚醚产品，结构比较单一，种类比较少，在性能上也没有本质上的改变，限制了聚氨酯泡沫稳定剂行业的发展。目前国内外合成烷基封端聚醚的方法主要通过williamson反应进行合成，即不饱和聚醚与醇盐化试剂反应生成醇盐，然后利用生成的醇盐与卤代烷反应生成烷基封端不饱和聚醚，再通过精制除盐得到最终成品。中国专利CN1563146A、CN1311264A、CN1311265A报道的聚醚烷基封端方法采用醇盐化反应和封端反应同时进行的一步法合成，其缺点是醇盐化反应过程中会有副产物水生成，此时封端反应同时进行则会增加副反应的发生，为提高封端效率必然会提高醇盐化试剂与封端剂的用量，这一方面增加了原料成本，另一方面增加了醇盐化试剂意味着产物中的废盐量增加，势必增加封端产品精制处理的难度。不饱和聚醚先与醇盐化试剂反应，醇盐化反应彻底进行后再与封端剂反应合成烷基封端不饱和聚醚，其优势是可以降低醇盐化试剂与封端剂的用量，降低原料成本，并且封端率有所提高，但是该方法也存在很大不足：首先，为了使醇盐化反应彻底，必然会提高反应温度、延长反应时间，且为了达到较高的封端率，醇盐化试剂的降低是有限的，因此该方法仍然会产生大量的废盐，必须进行精制除盐的工序，腐蚀设备、浪费能源是避免不了的。醇盐化试剂为碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、氢化钠或钠。中国专利CN1563146A、CN1311265A报道的甲基或者乙基封端聚醚的制备方法中采用了碱性缓释微胶囊作为醇盐化试剂，可以缓慢释放强碱以确保反应效率和封端效率，同时避免色泽深，副反应多的问题发生。该方法缺点是制备碱性缓释微胶囊增加了成本，并且只适合一步法制备烷基封端聚醚，副反应多，产品质量不稳定，且工业化困难。不论选择何种类型的醇盐化试剂都避免不了产生大量的废盐，以及精制除盐的工序所带来的腐蚀设备、浪费能源、污染环境的问题。中国专利CN100999580A报道聚醚与强亲核试剂的摩尔比1.5～3.0:1，聚醚与卤代烷的摩尔比1:1.5～3.0；CN1504492A报道的聚醚与催化剂摩尔比1:1.5～1.95。其比例均比较高，不仅增加了成本，碱性物质过多也会影响产品质量，且产生大量的废盐，精制除盐的工序会带来腐蚀设备、浪费能源、污染环境等诸多问题。泡沫稳定剂通常是含氢硅油与封端的不饱和聚醚在催化剂条件进行硅氢加成反应制得，由于碱金属离子的存在会使催化剂中毒，因此封端的不饱和聚醚需要进行精制处理。烷基封端不饱和聚醚使用了大量的醇盐化试剂、封端剂，导致聚醚中废盐多，需要使用较多的精制剂，不仅增加了成本，另一方面其对于聚醚也有吸附作用，最终导致过滤后的滤渣中残留大量烷基封端聚醚，使得烷基封端聚醚的收率偏低。因此目前烷基封端不饱和聚醚的合成方法还存在许多不足：目前烷基封端不饱和聚醚的合成，由于需要醇盐化、封端、精制等多道工序使得生产工艺难以控制，能耗增加，产品质量不稳定。另外，烷基封端不饱和聚醚的合成，需要大量用到碱性醇盐化试剂、卤代烷封端剂，产生大量废盐，必须增加精制除盐的工序，不仅成本增加，而且腐蚀设备、能源浪费、污染环境等问题都很严重，且收率比较低。目前不饱和封端聚醚中一类酯基封端的不饱和聚醚，例如乙酰基封端的不饱和聚醚其合成虽然没有废盐，但封端剂及副产物会腐蚀反应设备，且封端剂属于易制毒品受到严格管制，且由于乙酰基不稳定、易水解，使其应用范围受到限制。本专利技术中不饱和封端聚醚采用异氰酸酯作封端剂，其用量少，反应时间短，不产生废盐，产品质量稳定，降低了成本，且反应活性强、性能优异，解决了现有烷基封端不饱和聚醚封端存在的问题。合成的异氰酸酯封端不饱和聚醚再与含氢硅油反应，合成了一种新型的聚氨酯泡沫稳定剂，通过调节异氰酸酯封端剂种类可以丰富现有聚氨酯泡沫稳定剂的品种，增添新的性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有不饱和聚醚封端技术的不足，提供一种聚氨酯泡沫稳定剂及制备方法。本专利技术的技术方案是：一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：式(1)中，x的值为5～150，y的值为1～20；作为优选x为30～120，进一步优选可选择x为50～100；R的结构如通式(2)表示：式中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或者羰基；X’表示或者H，Y’表示或者H，Z’表示或者H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；R5为1-18个碳原子的烷基、芳基，优选为1-8个碳原子的烷基、芳基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苯基、烷基取代苯基、取代苄基。一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备步骤包括：A)低含氢硅油合成：将含氢量为1.2～1.6％的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，按质量百分比为5～15％:80～95％:1～5％，在酸性催化剂存在下，于30～80℃条件下反应3-10小时，经碳酸氢钠中和过滤后得到式(3)所示的低含氢硅油；式中，x的值为5～150，y的值为1～20；所述的酸性催化剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于，其结构式如式(1)所示：式(1)中，x的值为5～150，y的值为1～20；R的结构如通式(2)表示：式(2)中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或者羰基；X’表示或者H，Y’表示或者H，Z’表示或者H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；R5为1-18个碳原子的烷基、芳基。2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于R5优选为1-8个碳原子的烷基、芳基。3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫稳定剂，其特征在于R5优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、苯基、烷基取代苯基或取代苄基。4.一种聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法，包括以下步骤：A)低含氢硅油合成：将含氢量为1.2～1.6％的高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，按质量百分比为5～15％:80～95％:1～5％，在酸性催化剂存在下，于30～80℃条件下反应3～10小时，经碳酸氢钠中和过滤后得到式(3)所示的低含氢硅油；所述的酸性催化剂为硫酸；式中，x的值为5～150，y的值为1～20；B)不饱和聚醚的合成：在反应釜中加入不饱和醇与催化剂A，在温度T1和压力P1下，第一次连续或间歇通入氧化烯烃进行反应，通毕继续反应至压力不再降低，即得不饱和聚醚的低聚物；在制得的低聚物中加入催化剂B，在温度T2和压力P2下，第二次连续或间歇通入氧化烯烃进行反应，通毕继续反应至压力不再降低，即得不饱和聚醚粗品；制得的不饱和聚醚粗品经过常规的聚醚精制处理过程，即得到如式(4)所示的不饱和聚醚；式(4)中，R1表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，R1’表示氢原子或具有1-10个碳原子的烃基；R2表示具有1-10个碳原子的烃基；R3表示具有1-8个碳原子的烃基或羰基；X表示或H，Y表示表示或H，Z表示表示或H，且X、Y、Z不同时为H；R4O表示具有2-8个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300之间的整数或分数；所述的不饱和醇是丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇、庚烯醇和辛烯醇中的一种或者几种混合物，所述不饱和醇包括同分异构体，所述的氧化烯烃是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯中的一种或者几种混合物，氧化乙烯为必选，氧化乙烯所占质量比为10～90％，氧化烯烃与不饱和醇的摩尔比为1～300:1；所述的催化剂A是金属钠、钾、氢化钠、氢氧化钾、醇钠中的一种或者几种混合物，催化剂A...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭晓锋，其他发明人请求不公开姓名，
申请(专利权)人：联泓江苏新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32