胍反应产物在聚氨酯体系生产中的用途制造技术

本发明专利技术提供了通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯‑多元醇和/或异氰酸酯‑水反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法以及由此得到的聚氨酯体系，其中所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺，尤其是结构式为H2N‑CH2‑CH2‑NH‑(CH2‑CH2‑NH)x‑CH2‑CH2‑NH2(I)的那些反应而获得的化合物存在下而进行，其中x＝0‑4。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术属于聚氨酯领域，并且尤其涉及通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法以及由此获得的聚氨酯体系，其中所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺，尤其是结构式为H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物反应而获得的化合物存在下而进行，其中x＝0-4。用于本专利技术的聚氨酯体系例如为聚氨酯涂层、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或者尤其是聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫具有优异的机械性质和物理性质，并因而用于广泛的领域。汽车工业和家具工业是各种PU泡沫的尤其重要的市场，例如基于醚和酯多元醇的常规软质泡沫、冷固化泡沫(也通常是指HR泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫和微孔泡沫(microcellularfoam)以及性质在这些类别之间的泡沫，诸如半硬质泡沫。例如，硬质泡沫用于顶篷，酯泡沫用作室内门装饰和模切遮阳板，冷固化和软质泡沫用于座椅系统和和垫子。在生产和储存过程中聚氨酯泡沫会散发醛类，尤其是甲醛。由于健康问题许多消费者尽力避免使用释放甲醛的产品，然而未被证明的是他们可能避免不了。为了解决这个问题，例如在欧洲和USA家具工业的泡沫制造商们已经采用\CertiPUR\程序，这是一个自愿程序，在使用ASTM方法D5116-97小实验箱测试在箱中16小时下，垫子的甲醛释放的限量标准为0.1mg/m3。欧洲实验箱测试允许新鲜泡沫中具有5μg/l的甲醛和DMF，而5天以上的泡沫中具有3μg/l。因而工业界以及消费者希望聚氨酯泡沫释放极少，理想情况下不释放甲醛。已经实验了不同的方法已达到这个希望。例如WO2009/117479假设甲醛来自于原料，更具体而言怀疑甲醛存在于所用的胺催化剂(叔胺)中。在该参考文件中认为通过将伯胺加入叔胺催化剂中而实现低的甲醛释放。优选使用二甲基氨基丙胺。DE10003156A1没有直接涉及低释放泡沫，但是解决了开发对多种化合物，尤其是重金属离子具有极好吸收性能的聚合物的问题。用于该问题的解决方案是采用包含乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、羧甲基化的聚乙烯亚胺、膦酰甲基化的聚乙烯亚胺、季铵化的聚乙烯亚胺和/或二巯基氨酯化的聚乙烯亚胺的聚氨酯泡沫的形式。这些聚氨酯泡沫也可用于吸收有机物质，例如甲醛。DE10258046A1解决了生产具有降低的甲醛释放水平的聚氨酯泡沫的问题。与DE10003156A1对比，DE10258046A1解决的问题因而是使PU泡沫的甲醛释放降低，而不是由周围空气中吸收甲醛。用于该问题的解决方案为包括将含氨基聚合物与聚氨酯泡沫混合的方法，其中所述混合可以在聚氨酯泡沫生产之前，之中或之后进行。在本专利技术上下文中，已经发现聚氨酯泡沫的问题不仅仅是在通常条件下，既在光和空气存在下其甲醛释放原则上会随着储存时间增加而增加。还发现在聚氨酯储存过程中，尤其是长时间储存过程中，可能的问题的是乙醛的释放，如现有技术所建议，尤其是将聚乙烯亚胺用于降低甲醛的情况。事实是在没有特殊甲醛清除剂下所生产的聚氨酯泡沫也释放某些乙醛，但是通常为较小的最低水平。在某些实例中，取决于配方，甚至可以检测到苯甲醛的释放(例如根据VDA278)或者丙烯醛(例如经由不同实验箱测试方法)。本领域技术人员应意识有不同的分析方法来测定甲醛的释放。VDA275、VDA277或者VDA278可以通过这里的实例和多种实验箱测试方法而引用。VDA为德国汽车工业协会(www.vda.de/en)。“VDA275”提供通过改良的瓶过程用于测定甲醛释放的测量方法。可用的测量方法也在本专利技术实施例部分详细说明。现在令人惊讶地发现，尤其在DE10003156A1和DE10258046A1中引用的化合物，例如聚乙烯亚胺对甲醛释放具有好的影响，但是遗憾的是与所提到化合物，例如聚乙烯亚胺的体系比较，仅仅乙醛释放上大大显著增加的成本(例如50倍)使得其无法使用。这种乙醛释放的显著增加是不希望的。这是因为除了乙醛具有相当刺激性气味以外，原则上还存在健康问题。因此，聚氨酯尤其是聚氨酯泡沫的提供者，仍然需要可降低甲醛释放而不会显著增加乙醛释放的解决方案。本专利技术解决的问题因而是提供聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫，其中在储存中具有下降的甲醛释放水平并且乙醛释放水平不会上升至如现有技术已知的使用聚乙烯亚胺(PEI)的相同严重程度。然后，本专利技术者们令人惊讶地发现通过胍盐和胺的某些反应产物而解决了这个问题。所提到的反应产物为胍盐和多胺尤其是脂族多胺的反应产物。用于本专利技术的多胺为任何具有两个或更多个氨基，尤其具有至少两个伯氨基的化合物-无论其分子量。也可使用不同胺的混合物。用于本专利技术目的的特别优选的多胺为式H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物，其中x＝0-4，优选1-3，特别是1。这可以提供具有降低的甲醛释放水平但没有如使用聚乙烯亚胺所观察到的显著增加的乙醛释放水平的聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫。本专利技术因此提供通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法，其中所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺尤其是脂族胺反应而获得的化合物存在下进行，其中用于本专利技术目的的特别优选的多胺为结构式H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物，其中x＝0-4，优选1-3，特别是1。也可以使用不同胺的混合物。通过本专利技术解决的问题通过该方法而得以解决。因而，当生产聚氨酯体系的方法是在一种或多种通过使胍盐与多胺，尤其是脂族胺反应而获得的化合物存在下而进行，则可以提供具有降低的甲醛释放水平但没有如使用聚乙烯亚胺所观察到的显著增加乙醛释放水平的聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫。更具体而言，对乙醛释放水平没有不良影响。在本专利技术的上下文中，此后将可用于本专利技术的化合物简称为胍反应产物，其中所述可用于本专利技术的化合物可通过使胍盐与多胺，尤其与结构式为H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)的化合物反应而获得，其中x＝0-4，优选1-3，特别是1。这些胍反应产物可以提供具有降低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一种或多种用于异氰酸酯‑多元醇和/或异氰酸酯‑水反应和/或异氰酸酯三聚化的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法，其特征在于所述反应在一种或多种通过使胍盐与多胺反应而获得的化合物存在下而进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.18 DE 102013223444.91.一种通过使至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在一
种或多种用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚化
的催化剂存在下反应而生产聚氨酯体系的方法，其特征在于所述反应在一
种或多种通过使胍盐与多胺反应而获得的化合物存在下而进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用多胺为式(I)的化合
物，
H2N-CH2-CH2-NH-(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2(I)
其中x＝0–4，优选1-3，特别是1。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于胍盐与多胺的反应以胍
盐与多胺的摩尔比为5:1-1:5，优选1:1-1:3并且特别是2:3-1:3而进行。
4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其特征在于所用胍盐为盐
酸胍、氨基磺酸胍、磷酸胍、乙酸胍、碳酸胍、硫酸胍、硫氰酸胍或硝酸
胍，特别是盐酸胍。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于所述反应在至
少一种式(II)的化合物存在下进行：
H[-(HN-CH2-CH2)a-NH-C(＝NHR+X-)]c-NH-(CH2-CH2-NH-)bH(II)
其中
a＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4，
b＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4，
c＝独立地为1-4，优选1或2，优选1，
R＝独立地为H或(CH2-CH2-NH-)dH，特别是H，
d＝独立地为0-6，有利地为2-6，优选3-5，特别是3或4，
当d>0且R不是H时，a和b可以各自为0，或者当a>0时，d和b可以各
自为0，或者当b>0时，d和a可以各自为0,
X-＝阴离子，优选卤离子，特别是氯离子。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于在式(II)的化合物中a＝b
时，a＝b＝2–6，优选3–5，特别是3或4，同时c优选等于1或2并且R优选
＝H。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于式(II)化合物

【专利技术属性】
技术研发人员：E·埃姆里希斯莫尔齐克，O·菲德尔，M·维达科维奇，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE