一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机硅合成领域，为解决六元二硅二氧杂环化合物在合成中存在的问题，本发明专利技术提出了一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，以结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为原料，与催化剂前体，氢气受体，在反应介质中，惰性气体保护下于90‑120℃下反应3‑24h后分离出产物，即一种六元二硅二氧杂环化合物。该方法对含有不同位置及性质取代基的底物均具有较好的适应性，可以较好产率获得系列六元二硅二氧杂环化合物。

Method for preparing six yuan two silicon two oxygen heterocyclic compound

The invention relates to the field of organic synthesis, in order to solve the six yuan two two silicon oxygen heterocyclic compounds exist in the synthesis problem, the invention provides a preparation method of six yuan two two silicon oxygen heterocyclic compounds, such as the structure of (I) two alkyl siloxane is shown in two as raw materials and catalyst precursors hydrogen, receptor, in the reaction medium, under the protection of inert gas in 90 120 DEG C for 3 24h after separating the product, which is a six yuan two two silicon oxygen heterocyclic compounds. The method has good adaptability to substrates with different positions and substituent groups, and can yield a series of six yuan, two silicon and two oxygen heterocyclic compounds with good yield.

【技术实现步骤摘要】
一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法
本专利技术涉及有机硅合成领域，具体涉及一种利用过渡金属催化分子内脱氢硅基化反应合成六元硅氧杂环化合物的制备方法。
技术介绍
有机硅化合物用途广泛，可应用在医药、材料、有机合成化学等领域，六元二硅二氧杂环化合物作为有机合成中间体广泛使用。酚类化合物存在于很多天然产物中，更为重要的是酚片段部分往往是此类化合物发挥其生物活性尤其是药物活性的关键结构，因此，通过简单的酚来构筑复杂的功能性酚类化合物一直是有机化学家关注的课题之一。有机硅化合物中的碳-硅键可通过一系列反应进行转换用于合成其它重要化合物，如卤化，氧化及偶联反应等。另外，邻羟基芳基硅化合物可作为芳炔前体用以合成其它芳香类化合物，或者用于催化偶联反应。通常，酚羟基邻位碳-硅键的形成可通过以下途径实现：(1)依次进行邻位选择性溴化，O-硅基化，Retro-Brook反应；(2)金属催化的羟基保护的邻卤代酚硅基化；(3)酚的定向邻位金属化/硅基化等。这些方法或多或少存在着一些问题，如有机锂化合物对某些官能团相容性差，反应选择性差，环境不友好等，因而如何发展一些高效的构筑碳-硅键的反应在克服上述问题的同时还能形成具有重要应用价值的有机硅化合物成为现阶段化学工作者努力的方向之一。在众多的碳-硅键形成反应中，碳-氢键直接硅基化策略具有无可比拟的优势：该方法既避免了起始原料的预先功能化，往往还具有良好的官能团相容性。碳-氢键直接硅基化反应面临的最大挑战是此类反应的选择性问题。因为碳-氢键具有很高的键能，相对稳定，活化反应条件苛刻，常常导致竞争性的碳-氢键活化发生，从而引发副反应。尽管已有文献报道芳基烷基醚类化合物与硅烷分子间的直接硅基化反应，但该反应对芳基底物取代基位阻敏感，且要使用过量的硅基化试剂，反应底物范围及原子经济性均有待进一步提高(Oyamada，J.；Nishiura，M.；Hou，Z.Angew.Chem.，Int.Ed.2011，50，10720-10723.)。
技术实现思路
为解决六元二硅二氧杂环化合物在合成中存在的问题，本专利技术提出了一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，该方法对含有不同位置及性质取代基的底物均具有较好的适应性，可以较好产率获得系列六元二硅二氧杂环化合物。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，以结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为原料，与催化剂前体，氢气受体，在反应介质中，惰性气体保护下于90-120℃下反应3-24h后分离出产物，即一种六元二硅二氧杂环化合物。作为优选，采用常规分离方法分出产物。结构式(I)如下所示：式中：R1选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，R2和R3分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。反应结构式为：所述的六元二硅二氧杂环化合物的结构式如(II)所示：式中：R1选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，R2和R3分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。作为优选，结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷的摩尔浓度为0.2-2.0mol/L。作为优选，结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷由相应的酚氧基硅醇与氯硅烷采用常规反应方法制备；作为优选，所述的催化剂前体为过渡金属前体与氮配体或者膦配体原位形成的络合物，过渡金属前体用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5～2％，氮配体或膦配体的用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的0.5～5％。所述的过渡金属前体选自铑、铱络合物或者铑、铱金属盐，铑、铱金属盐优选为RhCl(PPh3)3，[Rh(cod)Cl]2，[Rh(nbd)Cl]2，[Rh(coe)2Cl]2，[Ir(cod)Cl]2，[Ir(cod)OMe]2中一种。氮配体选自2，2’-联吡啶、1，10-邻菲罗啉及其衍生物中一种，膦配体选自单膦或双膦化合物。作为优选，所述氮配体、膦配体选自下述结构式中的一种：作为优选，氢气受体选自降冰片烯、环己烯、3，3-二甲基-1-丁烯中一种，氢气受体的用量为结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷摩尔量的110-300％。作为优选，反应介质选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯中一种。使用量为使反应物充分反应的量。本专利技术以易于制备的结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为原料，利用过渡金属催化的分子内脱氢硅基化反应实现六元二硅二氧杂环化合物的合成。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：催化前体为商品化试剂或原位形成，操作简单。于一定温度搅拌即可完成反应，粗产品经过快速柱层析除杂后减压浓缩可得纯品，后处理方便。且产物可作为极其有用的有机合成中间体。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。实施例中二烷基二硅氧烷反应物采用以下常规方法制备：制备例1∶1，1-二异丙基-1-(对甲苯基氧基)-3，3-二甲基二硅氧烷的合成向100mL圆底烧瓶中加入二异丙基(对甲苯氧基)硅醇(10mmol，2.4g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20mL，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ6.81(d，J＝8.3Hz，2H)，6.60(d，J＝8.4Hz，1H)，4.68-4.54(m，1H)，2.07(s，3H)，0.84(s，14H)，0.00(d，J＝2.8Hz，6H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ152.1，129.7，129.0，118.9，19.8，16.2(2)，12.2，0.0.制备例2∶1-(4-(叔丁基)苯氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成向100mL圆底烧瓶中加入(4-(叔丁基)苯氧基)二异丙基硅醇(10mmol，2.8g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20mL，冷却到0℃，氮气保护下逐滴加入二甲基氯硅烷(11mmol，1.2mL)得白色浑浊溶液。室温搅拌至反应完全。混合物经饱和氯化钠水溶液洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，混合物经硅胶柱层析，石油醚洗脱，抽干得无色液体。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.06-7.01(m，2H)，6.68-6.60(m，2H)，4.69-4.55(m，1H)，1.10(s，9H)，0.85(m，14H)，0.00(dd，J＝5.9，2.6Hz，6H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ151.9，143.2，125.3，118.5，33.4，30.8，16.3(2)，12.2，0.0.制备例3：1-([1，1′-联苯]-4-基氧基)-1，1-二异丙基-3，3-二甲基二硅氧烷的合成向100mL圆底烧瓶中加入([1，1′-联苯]-4-基氧基)二异丙基硅醇(10mmol，3.0g)，咪唑(15mmol，1.02g)，4-二甲氨基吡啶(1mmol，12.2mg)，干燥二氯甲烷20mL，冷却到0℃，氮气保护下逐滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，其特征在于，以结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为反应物，与催化剂前体、氢气受体，在反应介质中，在惰性气体保护下于90‑120℃下反应3‑24h后分离出产物，得到六元二硅二氧杂环化合物，结构式(I)如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，其特征在于，以结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷为反应物，与催化剂前体、氢气受体，在反应介质中，在惰性气体保护下于90-120℃下反应3-24h后分离出产物，得到六元二硅二氧杂环化合物，结构式(I)如下所示：式中：R1选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，R2和R3分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。2.根据权利要求1所述的一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，其特征在于，所述的六元二硅二氧杂环化合物的结构式如(II)所示：式中：R1选自烷基，烷氧基，芳基，羰基，卤素，三氟烷基中一种，R2和R3分别独立选自甲基，乙基，丙基，苯基中一种。3.根据权利要求1所述的一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，其特征在于，结构式如(I)所示的二烷基二硅氧烷的摩尔浓度为0.2-2.0mol/L。4.根据权利要求1所述的一种六元二硅二氧杂环化合物的制备方法，其特征在于，催化剂前体选自过渡金属前体与氮配体或膦配体原位形成的络合物，过渡...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔玉明，徐利文，林燕，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33