一种合成聚醚酰亚胺的方法技术

本发明专利技术提供了一种合成聚醚酰亚胺的方法：a)卤代苯酐与二异氰酸酯在惰性气体保护、常温条件下，在非质子极性溶剂中生成七元环物质的溶液，在溶液中加入六元杂环化合物催化剂，将体系加热进行七元环脱二氧化碳的亚胺化反应，生成双卤代双酞酰亚胺溶液；b)在非质子极性溶剂中将与二异氰酸酯等摩尔的二元酚、碱金属离子与二元酚羟基的摩尔量相等的无机碱性物质、液态烃和步骤a)所述得到的双卤代双酞酰亚胺溶液加入体系，在惰性气体保护下进行缩聚反应，得到聚醚酰亚胺溶液；c)向所述步骤b)得到的聚醚酰亚胺溶液降温后在醇类溶剂中析出得到聚醚酰亚胺固体粉末。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成聚醚酰亚胺的方法,具体涉及半脂肪族、半脂环族或芳香族聚醚酰亚胺的合成方法，属于聚醚酰亚胺合成

技术介绍
聚醚酰亚胺是一种耐热且具有良好力学性能和加工性能的聚酰亚胺，该材料可以广泛地应用在轴承保持架、机械密封、烟草机械等领域。制备这一类材料，通常是先合成双醚四甲酸二酐，再由双醚四甲酸二酐与二胺在非质子极性溶剂中缩聚，化学亚胺化脱水得到聚醚酰亚胺。其中美国专利US5068353和中国公开专利CN104529966A中均介绍了双醚二酐的合成方法；在《聚酰亚胺—单体合成聚合方法及材料制备》中也详细介绍了聚醚酰亚胺树脂的制备方法以及材料性能。传统的聚醚酰亚胺合成方法是在非质子极性溶剂如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中进行的。将二酐和二胺等摩尔进行缩聚形成聚醚酰胺酸，聚醚酰胺酸再经过去除溶剂、脱水亚胺化形成聚醚酰亚胺树脂或薄膜。美国专利文献US3179631和US3249588中均公开了由二酐和二胺在N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中缩聚得到聚酰胺酸溶液，并将聚酰胺酸溶液加热或者加入叔胺催化剂加热亚胺化后得到聚酰亚胺的方法。反应过程如下：其中，R代表如等芳香族的基团。R'代表如等芳香族基团，R1代表如CH3-、C6H5-等烃基；X代表卤素。但传统的聚醚酰亚胺合成路线长、步骤多、成本偏高，并且目前极少见到脂环族或脂肪族的聚醚酰亚胺相关的学术报道。中国专利CN1560113中介绍了一种由双氯代双酞酰亚胺和二元酚在极性溶剂中缩合制备聚醚酰亚胺的方法，该方法明显具有路线短、成本低等特性。反应过程如下：其中，R代表如等芳香族的基团。R'代表如等芳香族基团。X代表卤素。此类反应的二胺原料都是常温下比较稳定、不易变质的二胺。但这一类二胺所制备的聚醚酰亚胺往往具有较强的刚性和较弱的溶解性，不适合制备一些性能特殊的聚醚酰亚胺。比如从理论上说，如果用甲基间苯二胺和双酚A二醚二酐合成的聚醚酰亚胺具有很好的溶解性，但是甲基间苯二胺在常温下不稳定，很容易被氧化，使得原料纯度降低，因此很难获得高分子量的“聚双酚A二醚四甲酰甲基间苯亚胺”这种材料。因此，需要寻找一种新的合成方法，从而制备出满足高分子量要求的“聚双酚A二醚四甲酰甲基间苯亚胺”。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成聚醚酰亚胺的方法，使用卤代苯酐、二异氰酸酯和二元酚作为原料，以六元杂环化合物作为催化剂制备得到满足高分子量、较好溶解性、并且常规方法不易合成的聚醚酰亚胺。为了实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种合成聚醚酰亚胺的方法，包括以下步骤：a)卤代苯酐与二异氰酸酯在常温和惰性气体保护下，在非质子极性溶剂中反应生成双七元环物质；向其中加入六元杂环化合物作为催化剂，加热条件下双七元环物质进行脱二氧化碳的亚胺化反应，生成双卤代双酞酰亚胺溶液；b)在非质子极性溶剂中加入二元酚、无机碱性物质、液态烃和步骤a)得到的双卤代双酞酰亚胺溶液，在惰性气体保护下进行缩聚反应，当体系内无水分出时，继续反应若干小时后，蒸出液态烃，得到了聚醚酰亚胺溶液；c)步骤b)得到的聚醚酰亚胺溶液降温后，在搅拌下在醇类溶剂中析出，得到聚醚酰亚胺固体粉末。步骤a)中所述卤代苯酐结构式可表示为其中X代表卤素；所述卤代苯酐包括但不限于3-氯代苯酐、4-氯代苯酐、3-溴代苯酐和4-溴代苯酐等中的一种或多种。步骤a)中所述二异氰酸酯可表示为NCO-R″-NCO，其中，R”优选地代表脂环族或芳香族基团，如等；优选地所述二异氰酸酯是指碳原子数在8-15的脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，包括但不限于二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。步骤a)中所述卤代苯酐与二异氰酸酯的摩尔比为2:1。步骤a)中所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气和氖气等中的一种或多种。步骤a)中所述非质子极性溶剂为沸点在150℃以上的非质子极性溶剂，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和二苯砜中的一种或多种；步骤a)中所述卤代苯酐与二异氰酸酯的总量与步骤a)中非质子极性溶剂的质量比为15:100至25:100，优选18:100至20：100；举例说明，本专利技术通过研究发现甲基间苯二胺的光化产物甲苯二异氰酸酯的稳定性要比甲基间苯二胺好得多，因此如果能使用甲苯二异氰酸酯来合成双卤代双酞酰亚胺，之后再与双酚进行缩合反应，那么就可以以较短的路线来合成聚醚酰亚胺。本专利技术通过进一步研究发现：脂肪族酸酐(如乙酸酐)可以和异氰酸酯较快发生反应，生成如下基团：但由于苯酐、卤代苯酐等由于苯环的存在，在空间上使得酐基和异氰酸酯基反应速率明显偏慢。曾有文献报道，基团较复杂的酐基与异氰酸酯反应时间较长，通常需要20小时以上，且形成的七元环物质不易发生脱二氧化碳的反应，因此只能在反应体系中加入水、醇等物质作为脱二氧化碳的催化剂。但是作为本专利技术来将，如果在体系中加入水后，虽然反应可以顺利地进行，但是由于水的存在，会影响下一步的缩合反应的聚合度，那么如何快速地完成七元环脱二氧化碳成为本专利技术的一个重点。因此本专利技术中引入六元杂环化合物催化剂实现了加快反应时间的要求。本专利技术步骤a)反应过程如下所示：其中为步骤a)所述双七元环物质，为生成的双卤代双酞酰亚胺。Cat代表步骤a)所述催化剂六元杂环化合物，所述六元杂环化合物包括但不限于吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪等中的一种或多种；催化剂的使用量为卤代苯酐质量的0.5-3％，优选1-1.5％。步骤a)中所述反应温度为60-150℃，优选70-120℃；反应时间为7-15小时，优选10-12小时。步骤b)中，所述非质子极性溶剂为沸点在150℃以上的非质子极性溶剂，包括但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜中的一种或多种；优选地，步骤b)中，所述非质子极性溶剂与步骤a)中所述非质子极性溶剂的质量比为2.12:1至44.91:1，更优选2.46:1至32.61:1。步骤b)中，所述二元酚可表示为HO-R-OH，其中，R代表芳香族的基团，如等。优选地所述二元酚包括但不限于双酚A、双酚S、联苯二酚、萘二酚、对苯二酚和间苯二酚等中的一种或多种。优选地，步骤b)中所述二元酚的摩尔用量与步骤a)中所述二异氰酸酯相等。步骤b)中，所述无机碱性物质为能与二元酚反应生成二元酚盐的一元碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐，包括但不限于碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾等中的一种或多种，优选碳酸钾；所述无机碱性物质中碱金属离子与二元酚中酚羟基的摩尔比为1:1。步骤b)中，所述液态烃包括沸点110至180℃的脂肪烃和芳香烃中的一种或多种，包括但不限于正壬烷、正癸烷、十一烷、甲苯、二甲苯、乙苯和三甲苯等中的一种或多种；所述液态烃与步骤b)中所述非质子极性溶剂的质量比为1:3至1:5，优选1:3.5至1:4.5。步骤b)的反应过程如下所示：其中n代表聚合度。步骤b)中，其反应温度为160至220℃，优选180-200℃；反应时间为8-18小时，优选12-14小时。步骤b)中，二元酚和无机碱性物质的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成聚醚酰亚胺的方法，包括以下步骤：a)卤代苯酐与二异氰酸酯在常温和惰性气体保护下，在非质子极性溶剂中反应生成双七元环物质；向其中加入六元杂环化合物作为催化剂，加热条件下双七元环物质进行脱二氧化碳的亚胺化反应，生成双卤代双酞酰亚胺溶液；b)在非质子极性溶剂中加入二元酚、无机碱性物质、液态烃和步骤a)得到的双卤代双酞酰亚胺溶液，在惰性气体保护下进行缩聚反应，得到聚醚酰亚胺溶液；c)步骤b)得到的聚醚酰亚胺溶液降温后，在搅拌下在醇类溶剂中析出，得到聚醚酰亚胺固体粉末。

【技术特征摘要】
1.一种合成聚醚酰亚胺的方法，包括以下步骤：a)卤代苯酐与二异氰酸酯在常温和惰性气体保护下，在非质子极性溶剂中反应生成双七元环物质；向其中加入六元杂环化合物作为催化剂，加热条件下双七元环物质进行脱二氧化碳的亚胺化反应，生成双卤代双酞酰亚胺溶液；b)在非质子极性溶剂中加入二元酚、无机碱性物质、液态烃和步骤a)得到的双卤代双酞酰亚胺溶液，在惰性气体保护下进行缩聚反应，得到聚醚酰亚胺溶液；c)步骤b)得到的聚醚酰亚胺溶液降温后，在搅拌下在醇类溶剂中析出，得到聚醚酰亚胺固体粉末。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六元杂环化合物包括吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪中的一种或多种；催化剂的使用量为卤代苯酐质量的0.5-3％，优选1-1.5％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯是指碳原子数在8-15的脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)中所述非质子极性溶剂为沸点在150℃以上的非质子极性溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜和二苯砜中的一种或多种；步骤a)中所述卤代苯酐与二异氰酸酯的总量与步骤a)中非质子极性溶剂的质量比为15:100至25:100，优选18:100至20：100。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，步骤a)中所述卤代苯酐包括3-氯代苯酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海波，张鑫，刘彪，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37