【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成工艺，尤其涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺。
技术介绍
1、烯烃氢甲酰化反应具有重要的工业意义，其反应产物包括各类正构醛和异构醛，尤其是以丙烯制备丁醛最为常见。
2、在现有工业制备丁醛工艺中，主要存在两种主流工艺技术：均相氢甲酰化反应技术、水性氢甲酰化反应技术。其中均相氢甲酰化反应技术使用范围相对更广一些，该技术中铑催化剂以络合物形式存在，溶解于底液丁醛中，反应过程为均相反应，反应后经高温蒸发得到反应液以后，再精馏分离得到产物，富含催化剂的物流进行循环使用。由于烯烃氢甲酰化所用有机膦羰基铑催化剂是温度敏感性金属有机化合物，在高温蒸发环境中不稳定，易发生铑团聚，从而降低催化剂活性。例如，对于铑-三苯基膦催化剂，在受热超过80℃时，会出现催化剂聚合失活现象，在超过120℃时催化剂失活速率显著加快，产物发生聚合生成高沸的风险也会增加。
3、此外，传统两台串联的釜式反应器工艺采用机械搅拌的方式对反应物料进行混合，分散于均相催化剂溶液中发生反应，反应速率的快慢很大程度上依赖于混合及分散效果的好坏；反应转化率受限于搅拌釜的反应器形式，无法达到太高的转化率；物料返混造成酸催化下发生连串副反应生成杂质酯类物质，影响运行效率和经济性。
4、专利cn102826970a公开了一种低碳烯烃氢甲酰化两段反应的方法，将第一级反应器设置为搅拌釜式反应器，受限于搅拌桨的作用机理，无法实现全混流的效果，残余丙烯量大。气相反应产物不经分离直接送入第二级反应器，会将前置反应器尾气中的惰性气相杂质引入到二
5、专利cn1128507a公开了一种两个或多个环路反应器串联运行的方案，初始反应物料通入第一级反应器，反应产物依次送入后续反应器，同时向第二级及后续的反应器中引入部分新反应原料。专利主要解决了第一级反应器温度控制不稳定的问题，但是未考虑在第一级反应器出口反应物浓度大幅降低，第二级及后续的反应器已不再受传质效果控制，在此处采用接近于全混流形式的环路反应器已无法有效提高转化率；如果大比例引入烯烃和合成气以加快反应速率，则受限于全混流反应器的运行机理，残余反应物料反而会明显增多，不利于提高反应原料的转化率。
6、专利cn1276364a公开了一种适用于多相氢甲酰化的管式反应器和反应方法，催化剂存在于水相中，与当前主流的均相氢甲酰化反应有明显区别，在进行不同分子数烯烃的反应设计时，需要充分评估反应是两相系统还是三相系统，对于小分子烯烃的氢甲酰化反应，较小的烯烃溶解度会成为制约反应速率和转化率的关键因素。
7、专利cn101440027b公开了一种多段组合式的新型氢甲酰化反应器，核心反应区域的传质通过亲水性的纤维膜实现，和主流的均相氢甲酰化反应有明显区别，存在的不足是该类型反应器只适用于水相催化剂，并且受限于纤维膜的作用机理，单台反应器产能较小。
8、专利cn 112479841b公开了一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的新工艺，采用单台运行的环路反应器实现了较高的烯烃转化率，并且通过引入重组分分解单元解决了脱除重组分过程中存在的催化剂高温失活问题。存在的不足是，受限于全混流反应器的作用机理，为了实现烯烃高转化率，牺牲了一定的反应速率，未能充分发挥环路反应器的优势。
9、专利cn104030900b公开了一种用于低碳烯烃氢甲酰化的方法，通过将低碳烯烃和包含氢气/co的合成气从反应器底部送入射流式反应器中，解决了常规鼓泡塔反应器中浓度梯度和温度不均性的问题，但是反应器整体返混明显，不利于提高反应转化率，同时由于存在酸性杂质，在返混严重的全混流反应器中会导致醛类产品发生聚合副反应，生成大量重组分，不仅影响经济性，而且随着装置运行时间延长，重组分会不断占据反应器有效容积，影响产量。
10、专利cn115738925a报道了一种三台反应器串联运行的烯丙醇氢甲酰化方案，第一级和第二级反应器均是搅拌釜式反应器，第三级是鼓泡塔式反应器，液相反应原料和气相反应原料逆流设置，与常规的氢甲酰化反应器区别较大，而且对鼓泡塔中co分压过高可能导致催化剂失活速率显著加快的问题未做阐述，对尾气循环可能造成的轻组分累积问题也未做阐述。
11、现有的研究中，丙烯氢甲酰化反应系统仍然以两台串联的釜式全混流反应器为主，存在停留时间长，反应器利用率偏低，副产物比例高的问题，尤其是重组分生成量和停留时间呈现明显的正相关关系。分离系统仍然以高低压降膜蒸发器、丁醛吸收塔捕集未反应丙烯、co汽提回收丙烯、稳定塔脱除轻组分、异构物精馏塔分离混合丁醛为主流程，存在流程长投资大，高温位点较多，影响催化剂寿命的问题。
12、尤其是在现有釜式反应器中，物料返混问题突出，醛类歧化生成的杂质酸长期存留于反应器中，酸催化下发生连串副反应生成杂质酯类物质，一方面显著影响物耗，降低了装置盈利水平，另一方面重组分难以通过后路流程脱除，会存留于反应釜中占用反应体积，随装置运行不断累积，使反应釜单位生产能力不断降低，最终不得不停车处理，专利cn100522912c中对此进行了专题报导。
13、鉴于现有技术中存在的不足，本专利技术旨在提供一种较优的新工艺技术。
技术实现思路
1、为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺。本专利技术采用环路反应器和鼓泡塔反应器的结合形式进行烯烃的氢甲酰化反应，并综合调整反应条件以显著提高反应效率并保证较高的原料总转化率，同时降低设备体积以及占地面积，最大程度上发挥了环路反应器的应用优势。
2、一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺(工艺流程如图1所示)，包括以下工艺过程：
3、使烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)混合后与合成气流股(4)一起进入反应器i，进行氢甲酰化反应，得到一次反应液流股；所述一次反应液流股再分为循环流股(5)和二次进料流股(6)，其中循环流股(5)经外置式换热器冷却后回用至反应器i，二次进料流股(6)进入反应器ii，继续进行甲酰化反应，得到二次反应液流股(10)；
4、所述二次反应液流股(10)进入分离单元iii中，通过汽提合成气(12)的汽提作用分离得到包含氢甲酰化催化剂的产物醛流股(13)以及包含未反应烯烃的汽提气流股(14)；所述汽提气流股(14)分别供应至反应器i和反应器ii，以提供反应所需的合成气，并优选保证供应给反应器i作为合成气流股(4)使用。
5、作为本专利技术的优选方案，所述反应器i为环路反应器，烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)通过反应器顶部喷射器进行混合进料；所述反应器i为鼓泡塔反应器，进料方向为下进上出；
6、优选地，所述反应器i中的烯烃转化率为74-77％，达到转化率要求后将反应物料转移至反应器ii继续反应。
7、本专利技术设置了两级串联的氢甲酰化反应器，前置反应器为环路反应器，后置本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，包括以下工艺过程：
2.根据权利要求1所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I为环路反应器，烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)通过反应器顶部喷射器进行混合进料；所述反应器I为鼓泡塔反应器，进料方向为下进上出；
3.根据权利要求2所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1600-2000kpa，停留时间0.5h-2h优选1-1.5h。
4.根据权利要求2或3所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器II中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1500-1900kpa，停留时间0.5h-1.5h优选0.5-1h；
5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I除采出一次反应液流股以外，还采出一次轻组分流股(7)，经冷凝后得到未反应原料流股(8)回流至反应器I，同时排出尾气(9)。
6.根据权利要求5所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合
7.根据权利要求1-6任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述循环流股(5)和二次进料流股(6)的质量分配比例为(50-200):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述分离单元III中的汽提分离条件为：气提压力2000-2500kpa，气提温度60-80℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器I中，烯烃流股(1)和合成气流股(4)的用量比以烯烃与合成气的摩尔比计，为(0.95-1.05):1；
10.根据权利要求1-9任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述氢甲酰化催化剂流股(2)的用量以氢甲酰化催化剂中金属摩尔量计，为原料烯烃摩尔量的110-290ppm；
...【技术特征摘要】
1.一种烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，包括以下工艺过程：
2.根据权利要求1所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器i为环路反应器，烯烃流股(1)和氢甲酰化催化剂流股(2)通过反应器顶部喷射器进行混合进料；所述反应器i为鼓泡塔反应器，进料方向为下进上出；
3.根据权利要求2所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器i中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1600-2000kpa，停留时间0.5h-2h优选1-1.5h。
4.根据权利要求2或3所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器ii中反应条件为反应温度85-110℃，反应压力1500-1900kpa，停留时间0.5h-1.5h优选0.5-1h；
5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃氢甲酰化制备醛的合成工艺，其特征在于，所述反应器i除采出一次反应液流股以外，还采出一次轻组分流股(7)，经冷凝后得到未反应原料流股(8)回流至反应器i，同时排出尾气(9)。...
【专利技术属性】
技术研发人员：孔祥明，徐艳飞，舒鹏，田宇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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