【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃催化聚合，具体涉及一种含异配体的不对称双核镍配合物及其制备方法和用途，此外还涉及一种包含所述双核镍配合物的催化剂组合物以及一种烯烃聚合方法，特别是一种聚乙烯的制备方法。
技术介绍
1、brookhart型α-二亚胺镍配合物(a，式1)作为一类可催化单纯乙烯制备支化聚乙烯的典型后过渡金属配合物(j.am.chem.soc.,1995,117,6414)，在过去的二十多年里受到了学者们广泛的关注并进行了深入的研究。配体结构和类型往往直接决定配合物催化性能的体现，而配体的结构改性很大一部分均集中在对配体骨架和n-芳基取代基的系统修饰上。就空间效应和电子效应而言，n-芳基取代基种类的改变直接影响金属中心配位状态和性质，从而调节催化剂的催化活性、热稳定性以及所得聚乙烯的分子量和微观结构。此外，配体骨架的变化如对于吡啶亚胺镍配合物(b，式1)来说，如吡啶环上取代基的变化、环烷基并吡啶亚胺结构的改进、以及n-芳基结构的改变(c和d，式1)，均可促进该配体骨架的多功能催化性质的实现，最终完成高选择性lao和支链聚乙烯蜡的有效制备(dalton trans.,2022,51,14375)。
2、
3、研究人员经多金属中心协同作用概念的启发，在单核催化剂结构设计规则的基础上，将这些n^n型二齿配体整合到双核甚至多核镍配合物骨架中，以研究多核镍配合物催化剂结构与其催化性能之间的关系，这种多核结构设计进一步推动了后过渡金属配合物催化剂的结构发展和技术创新。多核镍配合物协同相互作用主要通过增加活性中心周围的局部单
4、
5、然而，以上催化体系所得的高分子量甚至超高分子量聚合产物具有单分散性质和惰性饱和c-h键，因而在工业规模加工以及聚合物功能化方面仍面临各种问题和困难。比如，传统的改性超高分子量聚乙烯方法中的物理共混改性中，由于低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的分子量差异大，因而在物理共混改性时极易发生相分离，导致超高分子量聚乙烯掺混量极低，严重限制了产品的力学性能。为了强化低分子量聚乙烯与超高分子量聚乙烯的混合，提高产品的力学性能，基于多活性中心催化剂设计的原位聚合改性有助于促进聚合物间达到纳米尺度的均匀混合，从而实现最终产品的混合均一性。此外，多核镍配合物的结构对称性也限制了对多活性位点合作模式的进一步理解以及对多核镍配合物催化机制的进一步研究。
技术实现思路
1、考虑到双峰聚乙烯在聚合物加工中的优势，并为了寻求饱和聚乙烯的后功能化方法，进一步探索金属中心的协同作用如何影响异配体双核催化剂的催化行为，专利技术人提出并合成了一系列基于吡啶亚胺和苊基α-二亚胺配体骨架的不对称双核镍配合物，在该双核镍配合物结构中，专利技术人选用取代的联苯基团作为桥联基团，且同时改变另一侧n-芳基对位取代基团电子性质，以从电子效应和位阻效应两方面优化双核镍配合物结构，由此得出了本专利技术。此外，专利技术人还对制备的一系列双核镍催化剂进行了详细的催化评价，以确定催化剂的结构特征、助催化剂的类型、聚合条件对催化活性以及聚合物性能的影响。
2、因此，本专利技术的一个目的是提供一种含异配体的不对称双核镍配合物，该双核镍配合物用作烯烃聚合催化剂(尤其是乙烯聚合催化剂)时，具有高活性和高热稳定性，而且，双活性中心具有不同的催化表现且能够协同作用，因此能够制备双峰分布、性能优异的支化聚乙烯材料。
3、本专利技术的另一个目的是提供所述双核镍配合物的制备方法以及用途。
4、本专利技术的第一个方面提供一种含异配体的不对称双核镍配合物，其具有式(i)所示结构：
5、
6、其中，r1相同或不同，r3相同或不同，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c1～c6烷氧基、c1～c6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、c3～c10环烷基或c6～c14芳基，所述烷基、烷氧基、羟基或巯基任选被一个或多个选自c1～c6烷基、c3～c10环烷基、c6～c14芳基或r’的取代基所取代，r’选自c3～c10卤代环烷基或c6～c14卤代芳基；
7、x相同或不同，选自卤素。
8、在一些优选的实施方式中，所述r1相同或不同，选自氢或c1～c6烷基；
9、所述r2选自氢、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c1～c6烷氧基、c1～c6卤代烷氧基、卤素、羟基、巯基、硝基、c3～c10环烷基、c6～c14芳基、-o-c3～c10环烷基或-o-c6～c14芳基，所述烷基任选被1～3个苯基或卤代苯基所取代；例如，所述r2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、硝基、三氟甲氧基、氟、氯、溴、碘、环丙基、环己基、苯基、苄基、二苯甲基或二(4-氟苯基)甲基；
10、所述r3相同或不同，选自氢或c1～c6烷基；
11、所述r4选自氢或c1～c6烷基；
12、所述x相同或不同，选自氟、氯或溴。
13、在一些更优选的实施方式中，所述r1相同或不同，选自氢或c1～c6烷基，例如选自氢或c1～c4烷基；
14、所述r2选自氢、c1～c6烷基、c1～c6卤代烷基、c1～c6烷氧基、c1～c6卤代烷氧基(优选c1～c6氟代烷氧基)、卤素、羟基、巯基或硝基，例如选自氢、c1～c4烷基、c1～c4卤代烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4氟代烷氧基、氟、氯、溴或硝基；
15、所述r3相同或不同，选自c1～c6烷基，例如选自c2～c4烷基；
16、所述r4选自c1～c6烷基，例如选自c1～c4烷基；
17、所述x选自氯或溴，例如选自溴；
18、在一些最优选的实施方式中，所述配合物选自：
19、
20、
21、
22、具体地，上表所示配合物具有如下基团定义：
23、c1：r1＝h；r2＝me；r3＝ipr；r4＝me；x为br；
24、c2：r1＝h；r2＝ipr；r3＝ipr；r4＝me；x为br；
25、c3：r1＝h；r2＝tbu；r3＝ipr；r4＝me；x为br；
26、c4：r1＝h；r2＝ome；r3＝ipr；r4＝me；x为br；
27、c5：r1＝h；r2＝ocf3；r3＝ipr；r4＝me；x为br；
28、c6：r1＝h；r2＝cl；r3＝ipr；r4＝me；x本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含异配体的不对称双核镍配合物，其具有式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述的双核镍配合物，其中，
3.根据权利要求1或2所述的双核镍配合物，其中，
4.权利要求1-3任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
6.一种含异配体的不对称双核配体化合物，其具有式(II)所示结构：
7.一种催化剂组合物，包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为权利要求1-3任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物；
8.权利要求1-3任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物在催化烯烃聚合、尤其是催化乙烯聚合中的用途；
9.一种烯烃聚合方法，采用权利要求1-3任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物作为催化剂；
10.一种聚乙烯的制备方法，采用权利要求1-3任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物、或权利要求7所述的催化剂组合物
...【技术特征摘要】
1.一种含异配体的不对称双核镍配合物，其具有式(i)所示结构：
2.根据权利要求1所述的双核镍配合物，其中，
3.根据权利要求1或2所述的双核镍配合物，其中，
4.权利要求1-3任一项所述的含异配体的不对称双核镍配合物的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，
6.一种含异配体的不对称双核配体化合物，其具有式(ii)所示结构：
7.一种催化剂组合物，包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：王建立，李艺，孙文华，王志军，张世杰，张秋月，孙高攀，马艳平，邹松，王权超，王一舟，魏征，伏江峰，
申请(专利权)人：中国神华煤制油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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