一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法技术

一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为：其制备方法，包括：(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃反应2～4h；继而加入单官能度不饱和环状有机酸酐，反应3～6h，生成酰胺酸中间体；(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至40～80℃，加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；沉淀、过滤干燥后，得到可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂。制得的树脂具有良好溶解性，其固化物的力学性能和耐热性能优异，在航空航天、电子信息领域具有广泛的前景；制备方法具有简便、易于控制的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，特别是涉及一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺树脂(PI)是一类主链含有酰亚胺环综合性能非常优异的高分子材料。具有突出的耐温性能、机械性能、介电性能以及抗辐射性能，在耐高温聚合物基复合材料、微电子封装和涂覆材料领域得到广泛应用。根据热性质，可分为热塑性和热固性聚酰亚胺。传统芳香族热塑性PI树脂由于溶解性差，一般采用其前驱体聚酰胺酸溶液制备预浸料，然后在高温下进行酰亚胺环化制备PI基复合材料。由于预浸料中残余的高沸点溶剂的挥发，以及环化过程中挥发份的产生导致难以获得高质量无空隙的厚壁复合材料。因此热塑性PI通常只用于生产薄膜、涂料和浸渍漆等薄层制品。热固性PI树脂是一类含不饱和端基的低分子量聚合物，在成型过程中不饱和端基交联生产高聚物。由于其具有较低的熔点、优异的溶解性能、成型过程无小分子释放且固化物力学性能和耐热性能优异等，在多个方面满足先进聚合物基复合材料对基体树脂的要求。马来酸酐和纳迪克酸酐(降冰片烯二酸酐)封端的PI是最为重要的两类热固性PI树脂(双马树脂和PMR树脂)，分别在服役环境苛刻的航空结构部件和高温宇航复合材料结构中获得大量应用。但双马树脂和PMR树脂基复合材料在服役过程分别存在抗击韧性不足以及产生微裂纹等问题。聚芳醚腈类树脂是一类主链上含有大量的芳醚结构、侧链上含氰基高聚物。芳醚结构和氰基的存在赋予其优异耐热性、高强高韧力学性能和粘结性能。尤其是氰基引入能够增加了聚合物的溶解性、耐热性、热稳定性(Macromolecular1977，10，1396；JApplPolymSci2006，102，640；PolymDegradStabil2008，93，973)以及介电性能(BurkhardSchulzPolmInter，1993，33，4，399)。因此，将芳醚腈基团引入聚酰亚胺分子骨架中，有望解决其目前存在的问题。关于同时包含芳醚、芳腈以及酰亚胺结构的可反应型聚合物及其制备方法未见于专利技术报道，也未在国内外公开出版物中出现。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂及其制备方法，解决技术问题的方案是通过在聚酰亚胺分子结构中引入芳醚腈基团和不饱和酰亚胺端基，提高分子链的柔韧性，进而改善聚酰亚胺树脂的溶解性以及与双马树脂、环氧树脂、氰酸酯、苯并噁嗪树脂等热固性树脂的相容性；由于芳醚结构良好的柔韧性以及氰基的强极性等因素，有利于提高树脂基体综合力学性能和附着力，从而提供一种具有优异热稳定性、良好溶解性、优异加工性能的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂。同时，提供了一种简便、易于控制的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂制备方法。本专利技术的一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂，其分子结构式为：其中，分子结构式中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式中，为不饱和酰亚胺类反应性基团，具体结构为：R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R2为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。本专利技术的一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，首先是以二元酚、二卤代苯甲腈和卤代硝基苯为原料经醚化缩合，合成硝基封端聚芳醚腈齐聚物；再加入水合肼与硝基发生催化还原反应，生成氨基封端聚芳醚腈齐聚物；向氨基封端聚芳醚腈齐聚物中加入四酸二酐类化合物和不饱和环状二酸酐经过酰胺酸、酰亚胺环化反应合成目标产物。本专利技术的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，具体包括如下步骤：(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶四酸二酐类化合物的酸酐∶封端剂中酸酐＝1∶(0.5～0.95)∶(0.1～1)；加入极性非质子溶剂后，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量浓度为0.1～0.6mol/L；所述的封端剂为单官能度不饱和环状有机酸酐；(二)将含酰胺酸中间体的反应体系，升温至40～80℃，加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶脱水剂＝1∶(1～1.5)；氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基的物质的量∶催化剂质量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；所述的催化剂为三乙胺、醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍或醋酸钴中的一种或几种的混合物；当催化剂为混合物时，混合比例为任意比。所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种的混合物；当脱水剂为混合物时，混合比例为任意比。所述的步骤(一)中，所述的四酸二酐类化合物为脂环族四酸二酐或芳香族四酸二酐中的一种或两种；具体为环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一种或几种混合；当四酸二酐类化合物为混合物时，混合比例为任意比。四酸二酐类化合物优选为1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′--二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐或3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐中的一种。所述的步骤(一)中，所述的单官能度不饱和环状有机酸酐为马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐或甲基纳迪克酸酐中的一种，优选为马来酸酐或纳迪克酸酐；所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。所述的步骤(一)中，所述的氨基封端聚芳醚腈齐聚物，是以二元酚化合物和二卤代苯甲腈类化合物为单体、卤代硝基苯化合物为封端剂，经缩聚反应合成的硝基封端齐聚物，再经硝基还原反应得到的产物。所述的步骤(一)中，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1，硝基封端聚芳醚腈齐聚物的制备向反应釜中加入二卤代苯甲腈类化合物和二元酚类化合物，加入碱性化合物催化剂和极性非质子溶剂，在150～200℃缩合反应4～8h；加入卤代硝基苯类化合物，继续反应4～12h；冷却，加水沉淀，过滤，将滤饼烘干，得到硝基封端聚芳醚腈齐聚物；其中，按摩尔比，二卤代苯甲腈类化合物∶二元酚类化合物∶卤代硝基苯类化合物＝1∶(1.1～2)∶(0.2～2)；按摩尔比，碱性化合物∶二元酚类化合物＝(1～2.1)∶1；加入极性非质子溶剂后，二元酚类化合物的物质的量浓度为0.2～2mol/L；步骤2，氨基封端聚芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂，其特征在于，该可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为：其中，分子结构式中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式中，为不饱和酰亚胺类反应性基团，具体结构为：R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R2为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。

【技术特征摘要】
1.一种可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂，其特征在于，该可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的分子结构式为：其中，分子结构式中，X为脂环族四酸二酐官能团间或芳香族四酸二酐官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式中，Ar为二元酚官能团间的分子骨架，具体结构为：分子结构式中，为不饱和酰亚胺类反应性基团，具体结构为：R1为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；R2为氢原子、甲基或甲氧基中的一种；n为重复单元的聚合度，n为大于等于1的整数；m为重复单元的聚合度，m为大于等于1的整数。2.权利要求1所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(一)将氨基封端聚芳醚腈齐聚物、四酸二酐类化合物和极性非质子溶剂加入反应釜，在0～60℃温度下反应2～4h；加入封端剂，继续反应3～6h，生成酰胺酸中间体；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶四酸二酐类化合物的酸酐∶封端剂中酸酐＝1∶(0.5～0.95)∶(0.1～1)；加入极性非质子溶剂后，氨基封端聚芳醚腈齐聚物中氨基的物质的量浓度为0.1～0.6mol/L；所述的封端剂为单官能度不饱和环状有机酸酐；(二)将含酰胺酸中间体的反应体系升温至40～80℃，加入催化剂和脱水剂，进行酰亚胺环化反应4～8h；加水沉淀，过滤，将滤饼真空干燥，得到可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂；其中，按摩尔比，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基∶脱水剂＝1∶(1～1.5)；氨基封端聚芳醚腈齐聚物的氨基的物质的量∶催化剂质量＝(0.1～10)∶1(mol/g)；所述的催化剂为三乙胺、醋酸钠、醋酸镁、醋酸镍或醋酸钴中的一种或几种的混合物；当催化剂为混合物时，混合比例为任意比；所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐中的一种或几种的混合物；当脱水剂为混合物时，混合比例为任意比。3.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的四酸二酐类化合物为环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐或3，4，9，10-苝四甲酸二酐中的一种或几种混合；当四酸二酐类化合物为混合物时，混合比例为任意比。4.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的单官能度不饱和环状有机酸酐为马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐或甲基纳迪克酸酐中的一种。5.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合溶剂；当极性非质子溶剂为混合溶剂时，混合比例为任意比。6.如权利要求2所述的可反应型聚芳醚腈酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(一)中，氨基封端聚芳醚腈齐聚物的制备方法，包括以下步骤：步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊需海，任荣，陈平，马兴华，于祺，王琦，
申请(专利权)人：沈阳航空航天大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21