一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物及其制备方法技术

一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明专利技术是通过含芘单体直接进行的缩聚反应，根据缩聚反应特点，可保证所得到的聚合物中芘含量基本不变，即可通过控制投料比，精确控制所得聚合物中的芘含量。本发明专利技术制备的侧链含芘聚合物具有较高的耐热等级，玻璃化转变温度都在150℃以上，大大高出一般塑料的玻璃化转变温度(＜100℃)。并且随着芘含量的增加，耐热性能越好。本发明专利技术所制备的聚合物是将芘引入聚芳醚酮体系，即保持了聚芳醚酮体系聚合物所特有的高耐热等级和较好的力学性能，也在一定程度上保持了芘本身的大共轭结构所产生的π‑π共轭能力和光电性能，成功实现了结构功能的一体化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料及其制备
，具体涉及一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物及其制备方法。
技术介绍
工程塑料通常被划分为两大类，即通用工程塑料和特种工程塑料(高性能工程塑料)。与通用塑料相比，特种工程塑料拥有较高的耐热等级和较优秀的机械性能。专利技术于上个世纪六十年代的，主链中含有醚键、酮键的聚芳醚酮更是特种工程塑料中的佼佼者。聚芳醚酮(PAEK)以其卓越的综合性能及性价比，自研发成功并商业化以来，在科技应用和商业领域取得了令人瞩目的快速成长。平面稠环芳烃芘具有四个芳环的特殊结构，导致其具有特殊的光物理性能和电子轨道。芘优异的荧光性能、纯蓝色荧光和高载流电子迁移率使其在有机太阳能电池领域、有机电致发光二极管领域有着极大的发展前景。正如在专利CN101870865A中制备的一种螺环取代芘的蓝光半导体材料在OLED领域有着良好的应用。芘具有的大共轭π键，也使其在非共价键修饰领域(通过π-π共轭作用修饰同样具有大π键的物质)有广泛的应用。与共价修饰相比，非共价修饰不会破坏被修饰物本身的结构而且方法简单。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服已有技术存在的特点，提供一种芘含量精确可控的侧链含芘的聚芳醚酮。本专利技术所述聚合物具有荧光性和较高的耐热等级。本专利技术的另一目的在于提供一种所述的侧链含芘聚芳醚酮的制备方法。本专利技术所述的侧链含芘聚芳醚酮的结构如下式所示：其中-x-为或0＜m＜1，n为正整数，表示重复单元的数量。由本人已公开专利(CN 201510080138.1)制备的含芘二酚单体2-(4’-芘基苯基)-1，4-对苯二酚和已工业化的另一二酚单体、4，4-二氟二苯甲酮共聚制备芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：以2-(4’-芘基苯基)-1，4-对苯二酚、二酚单体、4，4-二氟二苯甲酮为反应物，加入催化剂、有机溶剂和共沸脱水剂，其中2-(4’-芘基苯基)-1，4-对苯二酚、二酚单体、4，4-二氟二苯甲酮和催化剂(成盐剂)的摩尔比为m∶1-m∶1∶1.1～1.2，反应体系含固量为18～25％，共沸脱水剂的用量为有机溶剂体积的0.3～0.5倍；在氩气保护、搅拌下升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排出共沸脱水剂，再升温至195～203℃反应4～36小时，最后出料于去离子水中，将沉淀体用蒸馏水煮沸洗涤3～5遍后再用无水乙醇洗涤5～10遍，得到浅黄白色固体，真空、60～90℃条件下烘干即得本专利技术所述的芘含量精确可控的侧链含芘的聚芳醚酮。其中，有机溶剂为环丁砜或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，共沸脱水剂是甲苯或二甲苯。二酚单体为双酚A、对苯二酚、4，4’-联苯二酚、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯甲酮或六氟双酚A。催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠的一种以上。需要强调的是，本聚合的聚合温度较为特殊，为了使聚合顺利进行，脱水结束后，聚合温度应保持在195℃～203℃，温度过低会使得聚合物析出；温度过高，溶剂会有部分分解，影响反应进行。本专利技术制备的侧链具有芘基团的聚芳醚酮聚合物的合成过程，可用如下反应式表示：其中-X-＝0＜m＜1；n为正整数，表示重复单元的数量；与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术是通过含芘单体直接进行的缩聚反应，根据缩聚反应特点，可保证所得到的聚合物中芘含量基本不变。即可通过控制投料比，精确控制所得聚合物中的芘含量。在现有技术中，大部分侧链含芘的聚合物的制备都是先制备侧链含有活性位点的聚合物，然后通过化学接枝的方法引入芘基团。而接枝率与反应条件、时间等多种因素都是有关的并且接枝率很难达到百分之百。芘的含量只能通过接枝后的核磁峰面积来确定，误差较大。这也直接导致了这种方法很难按照实验设计所需得到所芘含量固定的侧链含芘聚合物。在大规模生产中也存在重复试验难做的问题。此外，由于接枝率不是百分之百，聚合物中仍会有活性可接枝位点，可能会在成膜时交联，从而使聚合物薄膜的性质改变。而一般非接枝的含芘聚合物都是芘封端的聚合物，其聚合物中功能基团即芘的含量与本专利技术聚合物相差巨大。并且与接枝方法得到的含芘聚合物一样，芘含量也只能通过核磁一种方法确定，误差较大。本专利技术制备的侧链含芘聚合物具有较高的耐热等级，玻璃化转变温度都在150℃以上，大大高出一般塑料的玻璃化转变温度(＜100℃)。并且随着芘含量的增加，耐热性能越好，即具有更高的玻璃化转变温度和热分解温度，更加适用于高温环境。紫外光谱和荧光光谱表明，聚合物具有紫外吸收特征峰和荧光吸收特征峰，并且峰位置与芘的特征吸收峰接近。
技术介绍
所述的芘是一种优秀的蓝光基团，含有它的化合物和聚合物是可以作为有机发光二极管或有机太阳能电池原材料。因此，本专利技术所得到的聚合物也有应用在光电领域的潜能。本专利技术所制备的聚合物是将芘引入聚芳醚酮体系，即保持了聚芳醚酮体系聚合物所特有的高耐热等级和较好的力学性能，也在一定程度上保持了芘本身的大共轭结构所产生的π-π共轭能力和光电性能，成功实现了结构功能的一体化。附图说明图1：本专利技术实施例4制备的芘基团摩尔含量50％的聚芳醚酮的核磁氢谱图，每个氢都在图中有很好的对应，表明得到目标结构的产物；图2：实施例6中测试得到的聚芳醚酮聚合物的DSC曲线，说明所得聚合物具有较高的转变温度，均在150℃以上；图3：实施例7中测试得到的聚芳醚酮聚合物的TGA曲线，说明聚合物具有较高的初始分解温度，在450℃以上；由图2和图3说明，所得聚合物具有较好的耐热性能。图4：实施例8中测试得到的聚芳醚酮聚合物的紫外光谱。我们可以发现，与不含芘基团的纯双酚A型聚醚醚酮(曲线1)相比，所得聚合物(曲线2、3、4)在350nm处存在另外一个紫外吸收峰。通过与含芘单体(曲线5)的对比可知，此吸收峰属于芘基团的特殊吸收峰。本专利技术所制备的聚合物具有芘基团的特殊紫外吸收峰，从而具有由于芘基团的紫外吸收峰所带来的性能，如高载流电子迁移率。具体实施方法实施例1：合成侧链含有芘基团摩尔含量10％的聚芳醚酮(m＝0.1)在装有机械搅拌的100mL三颈瓶中加入4.109g(0.018mol)的双酚A，0.772g(0.002mol)的2-(4’-芘基苯基)-1，4-对苯二酚，4.404g(0.02mol)4，4′-二氟二苯甲酮，3.04g(0.022mol)碳酸钾，投料比为0.9∶0.1∶1∶1.1，溶剂环丁砜加入37mL，甲苯15mL作为共沸脱水剂。反应在氩气保护、机械搅拌下进行反应，开始升温至共沸脱水剂回流，即120℃，带水2小时，缓慢排出共沸脱水剂，再升温至200℃反应6小时；最后出料于去离水中，得到浅黄白色固体，用蒸馏水煮沸洗涤5遍后再用无水乙醇洗涤5遍，得到浅黄白色固体，在真空烘箱中80℃烘干即得到芘摩尔含量为10％的侧链含芘的聚芳醚酮8.905g，记作Py-10。实施例2：合成侧链含有芘基团摩尔含量20％的聚芳醚酮(m＝0.2)在装有机械搅拌的100mL三颈瓶中加入3.652g(0.016mol)的双酚A，1.544g(0.004mol)的2-(4’-芘基苯基)-1，4-对苯二酚，4.404g(0.02mol)4，4’-二氟二苯甲酮，3.04g(0.022mol)碳酸钾，投料比为0.8∶0.2∶1∶1.1。其他条件如应用实例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物，其结构式如下所示：其中‑X‑为0＜m＜1，n为正整数，表示重复单元的数量。

【技术特征摘要】
1.一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物，其结构式如下所示：其中-X-为0＜m＜1，n为正整数，表示重复单元的数量。2.权利要求1所述的一种芘含量精确可控的侧链含芘聚芳醚类聚合物的制备方法，其特征在于：是以2-(4’-芘基苯基)-1，4-对苯二酚、二酚单体、4，4-二氟二苯甲酮为反应物，加入催化剂、有机溶剂和共沸脱水剂，其中2-(4’-芘基苯基)-1，4-对苯二酚、二酚单体、4，4-二氟二苯甲酮和催化剂的摩尔比为m∶1-m∶1∶1.1～1.2，反应体系含固量为18～25％，共沸脱水剂的用量为有机溶剂体积的0.3～0.5倍；在氩气保护、搅拌下升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排出共沸脱水剂，再升温至195～203℃反应4～36小时，最后出料于去离子水中，将沉淀体用蒸馏水煮沸洗涤3～5遍后再...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜振华，孙扬，张海博，王永鹏，丁连俊，徐达，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22