本发明专利技术公开了一类侧链末端可官能化己基噻吩类化合物及其制备方法，属于有机光电功能材料技术领域。这类化合物具有如下结构：其中，X为Cl、Br、I、对甲氧基苯氧基、C1-C6的烷基硅氧基等。其以2,5-二溴噻吩为原料首先通过傅克酰基化反应上己基侧链、接着卤原子保护基团侧链末端官能团、然后黄鸣龙反应还原羰基、最后脱除保护基的方法合成。该合成路线原料便宜易得，反应条件简单易行，适于大批量生产，产物易于分离提纯，可同时得到系列侧链末端可官能化的己基噻吩类化合物。该类化合物可作为多功能聚合物或大分子光电功能材料的合成反应砌块。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机光电功能材料
，特别涉及一类侧链末端可官能化的己基 噻吩类化合物及其制备方法。
技术介绍
近年来，由于侧链的官能化可以赋予聚合物或大分子光电功能材料优异的性 能，基于侧链末端可官能化有机光电功能材料的合成引起了人们的关注。这是由于通过 对该类材料的官能化，既可以尽量减小官能团的引入及反应对材料光电性能的影响，又可 以赋予材料新的功能及价值。例如：通过引入交联基团，可以实现多层有机光电器件的制 备（U.S.Pat.Appl.Publ. 2015，US20150075622Al20150319;ACSNano, 2015， 9，371-377;ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015，7，452-459)或提高器件 的稳定性和使用寿命（Macromolecules, 2009，42，1610-1618;J.Mater.Chem.C.， 2014，2，7163-7167;Adv.Funct.Mater.，2009，19，2273-2281);通过引入特殊的官 能团可以实现危险品如炸药（ChemicalCommunications, 2015，51，7207)、重金属离子 (ACSAppliedMaterial&Interfaces, 2015，7，6882-6888)等的方便快速检测或赋 予材料生物探针的作用（ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015，7，3189-3198; ChemicalScience, 2015，6，1825-1831))。己基噻吩类有机光电功能材料是其中重要的 一类，然而，作为合成己基噻吩类有机光电功能材料的重要中间体，侧链末端可官能化的己 基噻吩类化合物的合成方法报道目前并不多见。仅有的关于2, 5-二溴-3-溴己基噻吩的 合成方法的报道有两种：一种以3-溴噻吩为原料，无水无氧-78 °C下，首先通过丁基锂 去溴生成负离子，然后与1，6-二溴己基反应直接得到3-溴己基噻吩，最后溴化生成目标产 物。尽管这种方法合成路线较短，但是由于3-位负离子的稳定性较2-位差，因此最终的 反应产物中很难避免2- (6-溴己基）噻吩的生成，且两种产物的性能相近，很难得到高纯 度的某一化合物；另外反应条件苛刻，需在严格的无水无氧超低温条件下进行，不适宜大规 模生产。另外一种方法首先运用对甲氧基苯酚对1，6-二溴己烷的一端进行保护，接着运 用Kumada偶联反应使其与3-溴噻吩进行偶联，然后脱保护，溴化得到目标产物。这种方法 可以得到高纯度的目标产物，利于进一步反应得到高分子量的聚合物或高纯的大分子化合 物，然而合成路线较长，一端被保护的1，6_二溴己烷需要通过多次的重结晶才能得到，格 式试剂的制备过程中最终格式试剂的浓度很难测定，且格式试剂的制备及Kumada偶联反 应同样需要较为严格的无水无氧操作，实现较为不易。 综上所述，现有的侧链末端可官能化己基噻吩类化合物的种类有限，仅有 2, 5-二溴-3-溴己基噻吩一种，且合成方法或反应条件苛刻，难以纯化，难以工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简单、易纯化、收率高、易工业化和成本较低的制备 系列侧链末端可官能化己基噻吩类化合物的方法；另一目的在于提供一类侧链末端可官能 化己基噻吩类化合物。 为实现本专利技术目的，本专利技术以2, 5-二溴噻吩和6-卤己酰氯为原料，采用经典的 傅克酰基化反应条件，可同时得到两种侧链末端可官能化的己基噻吩类化合物2, 5-二 溴-3- (6-卤己酰基）噻吩和2-溴-5- (6-卤己酰基）噻吩；以ROH分别保护末端卤原子， 得到两种可官能化己基噻吩类化合物，这两种化合物可分别用于聚合物单体或大分子化合 物合成前体，反应后再脱保护，增强反应底物的可适性；然后运用黄鸣龙反应还原羰基，得 到两种新的具有较强可适性己基噻吩类化合物，同样可用于聚合物合成单体或大分子化合 物合成前体，反应后再脱保护；脱保护后即又可得到两种侧链末端可官能化己基噻吩类化 合物2, 5-二溴-3-卤代己基噻吩和2-溴-5-卤代己基噻吩。反应式如下：其中，X为Cl、Br、I，R为对甲氧基苯基、C1-C6的烷基硅基。 具体制备方法如下： (1)2, 5-二溴-3- (6-卤己酰基）噻吩(化合物1)和2-溴-5- (6-卤己酰基）噻吩(化 合物2)的合成 反应器中加入2, 5-二溴噻吩，有机非质子溶剂和6-卤己酰氯，搅拌后冷却至-5~5 °C，分批加入路易斯酸，加完后自然升至室温，室温反应。将反应液缓慢倒入冰稀盐酸溶液 中猝灭反应，水洗，萃取，干燥，旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离，得黄色黏稠液体化合 物1和黄色固体化合物2。有机非质子溶剂为二氯甲烷、二硫化碳或氯仿。所述6-卤己酰 氯选6-氯己酰氯、6-溴己酰氯或6-碘己酰氯； (2) 2, 5-二溴-3- (6-R氧基己酰基）噻吩(化合物3)和2-溴-5- (6-对R氧基己酰 基）噻吩(化合物4)的合成 将对甲氧基苯酚或烷基硅醇，碳酸钾，18-冠醚-6,乙腈，化合物1或2加入到反应瓶 中，回流反应过夜。加水淬灭反应，萃取，硅胶柱层析分离，得黄色固体产物3或4。 (3) 2, 5-二溴-3- (6-R氧基己基）噻吩(化合物5)和2-溴-5- (6-对R氧基己 基）噻吩(化合物6)的合成 将化合物3或化合物4,氢氧化钾，水合肼，二乙二醇加入到反应器中，190-200°C反应 过夜，加水淬灭反应，萃取，柱层析分离，得到黄色固体产物化合物5或化合物6。 (4)2, 5-二溴-3- (6-卤己基）噻吩(化合物7)和2-溴-5- (6-卤己基）噻吩(化 合物8)的合成 往反应瓶中加入氢卤酸、冰醋酸和化合物5或6,所得混合物于90-100 °C搅拌反应。加 水淬灭反应，萃取，中和，干燥，柱层析分离，得液体产物7或8。所述氢卤酸为HC1、HI或 HBr0 所述步骤（1)中2, 5-二溴噻吩、6-卤己酰氯物质的摩尔比为1:1~1:1.2。 所述步骤（1)中的路易斯酸为氯化铝、氯化铁等。 所述步骤（1)中6-卤己酰氯优选6-溴己酰氯或6-碘己酰氯。 所述步骤（2)中化合物1或化合物2、对甲氧基苯酚或烷基硅醇、碳酸钾物质的摩 尔比为 1:2:2. 2 ~1:2. 4:4. 8。 所述步骤（3)中化合物3或4和氢氧化钾的物质量与水合肼的体积比为1:10:5~ 1:50:10。 所述步骤（4)中化合物5或6、氢卤酸、冰醋酸的摩尔比为1:5:2~1:6:3。 本专利技术有益效果：本专利技术首先设计了一类新型的侧链末端可官能化的3-己基噻 吩类化合物，该类化合物可用于多功能型聚合物或大分子光电功能材料的构筑，拓宽材料 的应用范围。如通过引入交联基团，可以实现多层有机光电器件的制备或提高器件的稳定 性和使用寿命；通过引入特殊的官能团可以实现危险品如炸药、重金属离子等的方便快速 检测或赋予材料生物探针的作用。另外，本专利技术提供了一种操作简单、易纯化、收率高、易工 业化和成本较低的侧链末端可官能化的3-己基噻吩类化合物的制备方法，可促进新型高 性能有机光电功能材料的开发和应用研宄。【具体实施方式】 以下实例有助于理本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类侧链末端可官能化的己基噻吩类化合物，其特征在于，具有如下化学结构：其中，X为Cl、Br、I、对甲氧基苯氧基或C1‑C6的烷基硅氧基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杜俊平，方少明，梁新，李皓，蔡立芳，李闯，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南;41
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