一种侧链含有环状偶氮苯‑联萘结构的聚合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种侧链含有环状偶氮苯‑联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。具体而言，本发明专利技术的聚合物具有如式I所示的结构，并且通过包含下列步骤的方法制备：1）两种供体的获得；2）两种供体的连接及关环反应；3）环状单体的合成；和4）聚合物的合成。本发明专利技术的聚合物具有较佳的产品加工性能与机械性能，分子量分布也比较窄；与此同时，本发明专利技术采用普通自由基聚合法将非对称的单体合成为手性光学聚合物，实验操作简单易行，为聚合物手性光学开关的设计及合成提供了一种新思路；此外，本发明专利技术的方法所使用的化学试剂在空气中稳定，操作简便，效率高，便于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途
本专利技术属于手性光学聚合物领域，涉及一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。
技术介绍
一方面，由于智能响应型材料对外界刺激（如pH、光、温度、酶及电场等）的高度敏感性，其近年来逐渐受到研究者的青睐。尤其是光响应性偶氮苯化合物已被广泛用于逻辑门、分子开关与载药等方面，皆归因于偶氮苯基团对紫外光和可见光具有特殊的响应性，其在光刺激下可以发生可逆的顺反异构，并且伴随着在9.0Å（反式）与5.5Å（顺式）之间的尺寸变化。另一方面，由于2,2’-取代的联萘基团具有稳定的手性构象，并且两个萘基之间的二面角可以随着外界刺激而发生改变，因此含有这类手性基团的化合物也已被用于不对称合成、有机发光二极管（OLED）和手性识别。因此，将偶氮苯光敏基团与2,2’-取代的联萘手性基团结合为设计及合成新型智能材料提供了新思路。在过去的数十年中，多种线性偶氮-联萘化合物已相继被报道并用于液晶手性掺杂体。2006年，Rajakumar等人报道了一种环状偶氮-联萘化合物（Rajakumar,P.;Senthilkumar,B.;Srinivasan,K.,Aust.J.Chem.,2006,59,pp75-77）。自此，该类环状结构受到关注，并且多种结构类似的化合物迅速被制备而得。研究者发现，与线性结构相比，环状结构具有更优异的光学性能。例如，Takaishi等人合成了一系列环状偶氮-联萘化合物（Takaishi,K.;Kawamoto,M.;Tsubaki,K.;Wada,T.,J.Org.Chem.,2009,74,pp5723-5726；Takaishi,K.;Muranaka,A.;Kawamoto,M.;Uchiyama,M.,Org.Lett.,2011,14,pp276-279；Takaishi,K.;Kawamoto,M.;Tsubaki,K.;Furuyama,T.;Muranaka,A.;Uchiyama,M.,Chem.Eur.J.,2011,17,pp1778-1782），发现由于偶氮基团的光致异构化更容易影响环状构型，该类环状化合物中的大部分都显示出较好的光学手性活性。特别地，当联萘与偶氮间的柔性链越短时，手性可以更容易地从联萘传递到偶氮苯基团上。众所周知，相比于小分子，聚合物材料通常具有更好的产品加工性能与机械性能。为此，美国杜邦研发中心的GaryD.Jaycox等人在过去的十来年制备出多种主链型偶氮-联萘聚合物（Jaycox,G.D.,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2004,42,pp566-577；Jaycox,G.D.,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2006,44,pp207-218；Lynch,J.G.;Jaycox,G.D.,Polymer,2014,55,pp3564-3572）。他们发现，在紫外-可见光交替照射下，这些聚合物的比旋光度可以在一定范围内可逆变化。最近，我们课题组报道了新型主链型对称环状偶氮苯-联萘的串珠状聚合物（Lu,J.;Xia,A.;Zhou,N.;Zhang,W.;Zhang,Z.;Pan,X.;Yang,Y.;Wang,Y.;Zhu,X.,Chem.Eur.J.,2015,21,pp2324-2329.），并且通过实验与理论相结合的方法对其光手性行为进行了初步研究。然而，现阶段关于用作手性光学开关的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的研究报道几乎是空白。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术的目的在于提供一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用途。具体而言，本专利技术首先通过CuAAC反应将含有炔基的偶氮苯供体和含有叠氮基的联萘供体连接成线性分子，接着通过在线性分子两端引入的炔基与叠氮基之间的CuAAC关环反应高效地制得一种不对称的环状偶氮苯-联萘化合物，随后利用该不对称的环状偶氮苯-联萘化合物结构中苯环上的溴原子与对乙烯基苯硼酸上的硼酸基之间的Suzuki偶联反应制得一种环状单体，最后通过自由基聚合反应制得目标聚合物。相关测试发现，通过该方法合成的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物具有比较窄的分子量分布，并且在空气氛围下性质稳定，在levo/zero手性光学开关上具有潜在的应用价值。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一方面，本专利技术公开了一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物（PCA），其结构如式（I）所示：（I）；其中m为15~30中的任一整数，并且用于制备上述聚合物的环状单体（CAM）如式（II）所示：（II）。另一方面，本专利技术公开了一种用于制备上述侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的方法，其包括以下步骤：（1）两种供体的获得：通过实验室合成或商业购买反应试剂的途径，得到如式（III）所示的偶氮苯供体以及如式（IV）所示的联萘供体，其中TIPS为三异丙基硅基；（III）；（IV）；（2）两种供体的连接及关环反应：首先通过第一次CuAAC反应，使步骤（1）中得到的偶氮苯供体中的炔基与联萘供体中的叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式（V）所示的含溴线性分子；（V）；接着通过叠氮化反应，以叠氮基取代所述含溴线性分子中的溴原子，得到如式（VI）所示的含叠氮基线性分子；（VI）；然后脱除所述含叠氮基线性分子中的TIPS保护基，得到如式（VII）所示的脱保护基线性分子；（VII）；最后通过第二次CuAAC反应，使所述脱保护基线性分子中的炔基与叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式（VIII）所示的含溴环状分子；（VIII）；（3）环状单体的合成：将步骤（2）中得到的含溴环状分子与对乙烯基苯硼酸进行SUZUKI偶联反应，得到如式（II）所示的环状单体（CAM）；（4）聚合物的合成：将步骤（3）中得到的环状单体进行自由基聚合反应，得到如式（I）所示的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物（PCA）。优选的，在上述制备方法中，在实验室合成的情况下，步骤（1）中所述偶氮苯供体通过下法制备：（a）于冰水浴中搅拌条件下，以n间氨基苯乙炔:n亚硝酸钠=1:1~1.5，优选n间氨基苯乙炔:n亚硝酸钠=1:1.125的摩尔比，向间氨基苯乙炔（3-aminophenylacetylene）中滴加亚硝酸钠（NaNO2）水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到重氮盐溶液；（b）于冰水浴中搅拌条件下，以n重氮盐:n对溴苯酚:n氢氧化钠=1:1~2:1~3，优选n重氮盐:n对溴苯酚:n氢氧化钠=1:1.5:2的摩尔比，向pH=9~10的对溴苯酚（p-bromophenol）的氢氧化钠（NaOH）水溶液中滴加步骤（a）中得到的重氮盐溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应2~4小时，得到偶氮苯酚中间体；（c）于搅拌条件下，以n偶氮苯酚中间体:n1,6-二溴己烷:n碳酸钾=1:1~3:1~3，优选n偶氮苯酚中间体:n1,6-二溴己烷:n碳酸钾=1:3:1的摩尔比，向溶解有碳酸钾（K2CO3）、1,6-二溴己烷（1,6-dibromohexane）和催化量的碘化钾（KI）的二甲基甲酰胺（DM本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链含有环状偶氮苯‑联萘结构的聚合物，其结构如式I所示：I；其中m为15~30中的任一整数。

【技术特征摘要】
1.一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物，其结构如式I所示：I；其中m为15~30中的任一整数。2.一种用于制备根据权利要求1所述的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的环状单体，其结构如式II所示：II。3.一种用于制备根据权利要求1所述的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的方法，其包括以下步骤：1）两种供体的获得：通过实验室合成或商业购买反应试剂的途径，得到如式III所示的偶氮苯供体以及如式IV所示的联萘供体，其中TIPS为三异丙基硅基；III；IV；2）两种供体的连接及关环反应：首先通过第一次CuAAC反应，使步骤1）中得到的偶氮苯供体中的炔基与联萘供体中的叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式V所示的含溴线性分子；V；接着通过叠氮化反应，以叠氮基取代所述含溴线性分子中的溴原子，得到如式VI所示的含叠氮基线性分子；VI；然后脱除所述含叠氮基线性分子中的TIPS保护基，得到如式VII所示的脱保护基线性分子；VII；最后通过第二次CuAAC反应，使所述脱保护基线性分子中的炔基与叠氮基形成1,2,3-三氮唑结构，得到如式VIII所示的含溴环状分子；VIII；3）环状单体的合成：将步骤2）中得到的含溴环状分子与对乙烯基苯硼酸进行SUZUKI偶联反应，得到如式II所示的环状单体；4）聚合物的合成：将步骤3）中得到的环状单体进行自由基聚合反应，得到如式I所示的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在实验室合成的情况下，步骤1）中所述偶氮苯供体通过下法制备：a）于冰水浴中搅拌条件下，以n间氨基苯乙炔:n亚硝酸钠=1:1~1.5的摩尔比，向间氨基苯乙炔中滴加亚硝酸钠水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到重氮盐溶液；b）于冰水浴中搅拌条件下，以n重氮盐:n对溴苯酚:n氢氧化钠=1:1~2:1~3的摩尔比，向pH=9~10的对溴苯酚的氢氧化钠水溶液中滴加步骤a）中得到的重氮盐溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应2~4小时，得到偶氮苯酚中间体；c）于搅拌条件下，以n偶氮苯酚中间体:n1,6-二溴己烷:n碳酸钾=1:1~3:1~3的摩尔比，向溶解有碳酸钾、1,6-二溴己烷和催化量的碘化钾的二甲基甲酰胺中加入步骤b）中得到的偶氮苯酚中间体，于70~80℃下反应10~30分钟，得到偶氮苯供体。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中，n间氨基苯乙炔:n亚硝酸钠=1:1.125；步骤b)中，n重氮盐:n对溴苯酚:n氢氧化钠=1:1.5:2；步骤c)中，n偶氮苯酚中间体:n1,6-二溴己烷:n碳酸钾=1:3:1。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在实验室合成的情况下，步骤1）中所述联萘供体通过下法制备：a）首先于搅拌条件下，以n2,2’-联萘酚:n碳酸钾=1:1~3的摩尔比，向溶解有碳酸钾和催化量的碘化钾的丙酮中加入2,2’-联萘酚，然后以n2,2’-联萘酚:n1,6-二溴己烷=1:1~2的摩尔比，向上述体系中滴加1,6-二溴己烷的丙酮溶液，加热回流100~120分钟，得到含溴联萘中间体；b）以n含溴联萘中间体:n叠氮化钠=1:1~1.5的摩尔比，向溶解有叠氮化钠的二甲基甲酰胺中加入步骤a）中得到的含溴联萘中间体，于40~50℃下搅拌反应20~24小时，得到含叠氮基联萘中间体；c）以n含叠氮基联萘中间体:n碳酸钾:nTIPS-Br=1:10~15:10~1...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱秀林，陆金杰，周年琛，张正彪，朱健，张伟，潘向强，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32