本发明专利技术涉及一种水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料及其制备方法。在惰性气体条件下，将氧杂环丁烷类单体与催化剂及大分子引发剂，在无水溶剂中发生开环聚合反应，然后通过反复沉淀‑溶解‑沉淀方法进行提纯得到聚合物前体；在惰性气体条件下，将所得聚合物前体与过量叔胺发生季铵化反应，再通过反复沉淀‑溶解‑沉淀除去过量叔胺，真空干燥则可得到这种水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料。本发明专利技术材料结构新颖，不仅具有聚乙二醇的优良的润滑性、保湿性、分散性及抗静电性等优异的性能，并且具有抗菌谱广、杀菌快速高效、性能稳定、不扩散不渗透、无毒性残留及易加工等优点，在医疗卫生产品、化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中应用前景极为广泛。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会的快速发展和生活水平的不断提高，越来越多的人发现微生物致病菌已成为全世界范围内危害人类健康导致疾病甚至死亡的罪魁祸首。季铵盐作为一种广谱及高效的抗菌剂，在材料、纺织、化妆品、医疗及工业水处理等领域得到了广泛的应用。然而这些小分子抗菌剂性能不稳定、易挥发及不易加工等缺点，同时易渗透扩散引起毒性残留，且如果长时间单一使用则易导致微生物致病菌的耐药性。相对而言，聚阳离子季铵盐类高分子材料性能稳定，不易挥发，而且抗菌活性长效耐久。不仅如此，聚阳离子季铵盐类高分子材料比小分子季铵盐有更好的抗菌活性，而且使用安全，不会渗入人或动物表皮，选择性高，使用寿命长、无残留毒性等优点，是高分子抗菌剂的典型代表，因而受到研究者们广泛的关注和开发。中国专利CN 1394897A公开了一种超支化聚季铵盐及其制备方法，中国专利CN 1635010A公开了一种高分子杀菌剂及其制备方法，其高分子为一种超支化聚酯季铵盐，这类超支化聚季铵盐结构新颖，但制备方法复杂，且提纯上有一定难度。中国专利CN 104829748 A公开了一种水溶性壳聚糖季铵盐杀菌剂及其制备方法，江小林等报道了一种纤维素季铵盐材料的制备及其在处理废水领域的应用[环境工程学报，2014年8月，第8卷第8期] ，这类基于天然高分子的改性材料，兼具天然高分子材料本身对环境友好及来源丰富等优势，然而尽管如此，这类天然高分子改性材料存在加工困难，不同批次分子量及其结构可控性差等缺点，一定程度上限制了其应用。综合文献及专利，我们未发现有基于生物无毒、结构可控的聚醚为主链的水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料及其制备方法。本专利技术提出的一种水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料，所述材料结构式为式（A）所示，其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数，p为6~18之间的奇数，z为1~4的整数。本专利技术提出的水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料的制备方法，其合成路线如下：具体步骤是：（１）在惰性气体条件下，将氧杂环丁烷类单体与催化剂及大分子引发剂，在无水溶剂中发生开环聚合反应，控制反应温度在-30℃～30℃，反应时间控制在15小时～50小时，然后通过反复沉淀-溶解-沉淀方法进行提纯得到聚合物前体；（２）在惰性气体条件下，将步骤（１）所得的聚合物前体与过量叔胺发生季铵化反应，控制反应温度为50℃~100℃，反应时间为5小时~15小时。再通过反复沉淀-溶解-沉淀除去过量叔胺，真空干燥，得到所需产品。本专利技术中，步骤（２）中所述聚合物前体结构式如式(B)所示：其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数，z为1~4的整数。本专利技术中，步骤（１）和步骤（２）中所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气中任一种。本专利技术中，步骤（１）中氧杂环丁烷单体可表示为RXmOx，其结构式如下所示：其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数。本专利技术中，步骤（１）中所述催化剂为BF3·OEt2或SnCl4中任一种，催化剂用量为其摩尔数占氧杂环丁烷单体摩尔数的0.1~15%。本专利技术中，步骤（１）中所述大分子引发剂可以为单臂或多臂羟基聚乙二醇[(HO)1~4-PEGMn, Mn=200, 400, 600, 800, 1000, 1500, 1900, 4300, 6000, 8000, 10000]不同分子量中一种或几种的混合物，用量为其羟基摩尔数占氧杂环丁烷单体摩尔数的1~30%。本专利技术中，步骤（１）中所述无水溶剂为无水二氯甲烷、无水甲苯、无水二甲亚砜或无水乙腈中任一种。本专利技术中，步骤（２）中所述叔胺表示为M2NCp+1，，其中p为6~18之间的奇数；结构如式（2）所示，其中：p为6~18之间的奇数。本专利技术的有益效果在于：该水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料结构新颖，不仅具有类似聚乙二醇聚合物的优良的润滑性、保湿性、分散性及抗静电性等优异的性能，而且具有抗菌谱广、杀菌快速高效、性能稳定、不扩散不渗透、无毒性残留及易加工等优点，在医疗卫生产品、化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中应用前景极为广泛。附图说明图1为实施例3中MeBr4Ox单体核磁谱图（CDCl3，300MHz）；图2为实施例3中P(MeBr4Ox)-b-PEG-b-P(MeBr4Ox)聚合物前体核磁谱图[CDCl3+(CF3CO)2O，300MHz]；图3为实施例3中P(MeBr4Ox-g-M2NC12)-b-PEG-b-P(MeBr4Ox-g-M2NC12)嵌段聚季铵盐高分子材料核磁谱图[DCl/D2O，300MHz]；图4为实施例3中P(MeBr4Ox)-b-PEG-b-P(MeBr4Ox)聚合物前体与P(MeBr4Ox-g-M2NC12)-b-PEG-b-P(MeBr4Ox-g-M2NC12)水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料红外谱图；图5为实施例5中P(MeBr4Ox-g-M2NC12)-b-PEG-b-P(MeBr4Ox-g-M2NC12)水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料的最低抑菌浓度。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例1HCl3Ox单体的制备:将1,3-二氯丙烷(10.5g,93mmol)与3-羟甲基氧杂环丁烷(2.7g,31mmol)、氢氧化钠（20g，500mmol）在正己烷与水两相体系中搅拌均匀，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，回流条件下反应0.5小时。反应结束后通过萃取、减压蒸馏进行提纯得到无色液体。产率：55%。1H NMR（300MHz，CDCl3）：δ 1.74（m，2H，-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 3.01（m，1H，-CH-），δ 3.36（m，6H，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Cl），δ 4.34-4.51（dd，4H，四元环上的-CH2-O-CH2-）。聚合物前体制备：将采用减压蒸馏法精制提纯的HCl3Ox (16.5 g, 0.10 mol)，催化剂BF3·OEt2 (1.1 g, 7.4 mmol)，聚乙二醇 {[HO-PEG(Mn)-OH, Mn=1000], 3.7 g, 3.7 mmol本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料，其特征在于所述材料结构式为式（A）：其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数，p为6~18之间的奇数，z为1~4的整数。
【技术特征摘要】
1.一种水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料，其特征在于所述材料结构式为式（A）：其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数，p为6~18之间的奇数，z为1~4的整数。2.一种如权利要求１所述的水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料的制备方法，其特征在于具体步骤是：（１）在惰性气体条件下，将氧杂环丁烷类单体与催化剂及大分子引发剂，在无水溶剂中发生开环聚合反应，控制反应温度在-30℃～30℃，反应时间控制在15小时～50小时，然后通过反复沉淀-溶解-沉淀方法进行提纯得到聚合物前体；（２）在惰性气体条件下，将步骤（１）所得的聚合物前体与过量叔胺发生季铵化反应，控制反应温度为50℃~100℃，反应时间为5小时~15小时；再通过反复沉淀-溶解-沉淀除去过量叔胺，真空干燥，得到所需产品。3.根据权利要求２所述的水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述聚合物前体结构式如式(B)所示：其中：R为氢、甲基或乙基中任一种，X为氯、溴或碘中任一种，m为3~6的整数，z为1~4的整数。4.根据权利要求２所述的水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料的制备方法，其特征在于步骤（１）和步骤（２）中所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气中任一种。5.根据权利要求２所述的水溶性嵌段聚季铵盐高分子材料的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵鹏，吴亮亮，刘静，文学军，
申请(专利权)人：苏州睿研纳米医学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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