杂多酸铵盐催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镍，载体为氧化硅。本发明专利技术催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应，该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

Heteropoly acid ammonium salt catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a heteropoly acid ammonium salt catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises an active component, an auxiliary agent and a carrier, wherein the active component is a heteropoly acid ammonium salt. The catalyst of the invention is particularly suitable for dehydration to ethylene reaction in low concentration ethanol aqueous solution as raw material, the catalyst not only has the characteristics of low temperature and high activity, good selectivity, strong carbon deposition resistance, and good stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制法。
技术介绍
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多,主要是活性氧化铝,分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜,活性和选择性较好,但是反应温度高,反应空速低,能耗高,设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大,但催化剂寿命短,放大倍数小,限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。李本祥等[化工技术与开发，2010,5(39):7-9]报道了题为MCM-41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。本专利技术杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，优选为12%~30%，进一步优选为18%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，优选为5%~15%，载体的含量为47%~94%，优选为55%~83%，进一步优选为55%~77%；Hm(NH4)nYX12O40（1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。所述的催化剂中，杂多酸铵盐在氧化硅载体上呈蛋壳型分布，即杂多酸铵盐分布在氧化硅载体的外表面，而在催化剂孔道中基本没有杂多酸铵盐。所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括：（1）将助剂前驱体水溶液加入到氧化硅载体中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（2）将步骤（1）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~500℃焙烧2h~6h，制得催化剂前体A；（3）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；（4）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应0.5～5.0h；（5）将步骤（4）中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20℃~50℃，优选为30℃~50℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；（7）将步骤（6）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（6）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；（8）将杂多酸的水溶液加入到步骤（7）得到的催化剂前体D中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（9）将步骤（8）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，经干燥，制成氧化硅载体。步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.2；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.1~1.2。步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。步骤C中，所述的氧化硅载体可以制成成型的氧化硅载体，也可以是不需成型的氧化硅载体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的氧化硅载体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。在步骤C干燥之后，可以经成型或者未经成型，再经高温焙烧得到氧化硅载体。步骤C中，所述的干燥和焙烧采用常规方式进行，干燥一般采用的条件如下:90℃~120℃干燥3h~12h，焙烧一般在300℃~800℃焙烧2h~6h。步骤（1）中，所述的助剂前驱体为可溶性的镍盐，一般为硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。步骤（3）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。步骤（4）中，所述的多元醇为C5～C10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～30%。多元醇的加入量与催化剂前体A的质量比为3:1~10:1。步骤（6）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.05~0.50。步骤（7）中，将步骤（6）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（6）得到的催化剂前体C吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（7）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为47%~94%；Hm(NH4)nYX12O40  （1）其中X 代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~35%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为47%~94%；
Hm(NH4)nYX12O40（1）
其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量12%~30%，助剂以氧化物计的含量为5%~15%，载体的含量为55%~83%，优选如下：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量18%~30%，助剂以氧化物计的含量为5%~15%，载体的含量为55%~77%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为500~820m2/g，孔容为0.62~0.92mL/g，平均孔直径为4.6~6.6nm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述氧化硅载体中含有介孔分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下。
5.按照权利要求1~4任一所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，杂多酸铵盐在氧化硅载体上呈蛋壳型分布。
6.权利要求1~5任一所述催化剂的制备方法，包括：
（1）将助剂前驱体水溶液加入到氧化硅载体中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（2）将步骤（1）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~500℃焙烧2h~6h，制得催化剂前体A；
（3）将催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（4）将多元醇溶液打入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应0.5～5.0h；
（5）将步骤（4）中反应后的催化剂前体A过滤出来，在20℃~50℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（6）将步骤（5）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；
（7）将步骤（6）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在50℃~90℃下干燥；或者将步骤（6）得到的物料在50℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；
（8）将杂多酸的水溶液加入到步骤（7）得到的催化剂前体D中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；
（9）将步骤（8）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：
A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；
B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；
C、将凝胶在20℃~50℃下老化8h~24h，经...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11