本发明专利技术公开一种可用于碱性聚合物电解质燃料电池的聚醚砜阴离子交换膜及其制备方法和应用。该新型阴离子交换膜，具有如式(Ⅰ)所示的结构。本发明专利技术所提供的可用于碱性燃料电池的新型阴离子交换膜由含有季铵盐离子交换基团的聚醚砜或聚醚酮聚合物制备而成，所述聚醚砜或聚醚酮聚合物主链具有比较好机械性能和热稳定性，季铵盐离子交换基团含量可控且具有比较好的化学稳定性和离子交换性能，制备的阴离子交换膜具有比较高的离子传导率,良好的热稳定性和碱性稳定性，能够满足碱性聚合物电解质燃料电池阴离子交换膜的使用要求，在碱性燃料电池方面具有比较好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于离子交换膜材料领域，具体涉及一种含环己烷基团和季铵盐侧基的聚 芳醚化合物、其阴离子交换膜及其制备方法和应用。
技术介绍
在过去的几十年，聚合物电解质燃料电池(PEFCs)因高效、清洁等特点被认为是最 具发展前景的发电设备之一。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)，由于存在燃料渗透、需使用贵 金属催化剂以及中间产物会引起电极催化剂中毒等缺陷，阻碍了其进一步发展和市场化应 用。 碱性聚合物电解质燃料电池(AEMFCs)，作为一种在碱性环境下工作的燃料电池技 术，与质子交换膜燃料电池相比，具有以下明显的优势： (1)能够有效地阻隔阴阳两极的燃料和氧化剂，甲醇渗透率低；（2)具有比在质子 交换膜燃料电池中更快的反应速度；（3)不会造成电极催化剂中毒；（4)避免了必须使用贵 金属催化剂的情况，可以选用银，钴，镍等非贵金属催化剂，大大降低了生产成本。 作为碱性聚合物电解质燃料电池的重要组成部分，阴离子交换膜的性能对碱性燃 料电池的性能具有重要影响。碱性聚合物电解质燃料电池中的阴离子交换膜，需要具有比 较高的离子电导率、高的化学稳定性和热稳定性以及良好的机械性能等。阴离子交换膜的 主链一般由聚芳醚类化合物或脂肪链聚合物构成，侧基由带电荷的季铵盐基团构成。聚芳 醚化合物具有卓越的热稳定性、机械性能和耐腐蚀性能，在燃料电池离子交换膜材料领域 受到广泛的应用。离子电导率和化学稳定性是目前阴离子交换膜技术发展的瓶颈。 M.Tanaka等（Journal of the American Chemical Society,2011,133,10646-10654)报道 了采用芴基这种含有大位阻的基团制备亲疏水相分离的季铵盐聚芳醚化合物来提高阴离 子交换膜的离子电导率和化学稳定性。Qing Lin Liu等（ACS Applied Materials& Interfaces ,2015,7,8284-8292)通过在聚合物主链上引进酚酞这种大位阻和非平面的芳 香基团制备的阴离子交换膜的离子电导率在80°C时达到146mS/cm，并且在2M K0H，60°C中 放置25天后仍能使离子电导率保持在70mS/cm左右。文献（K. Miyatake，Po Iymer Chemistry，2011，2,1919-1929)报道，芴、酚酞和环己烷这种大位阻的分子基团有利于提高 阴离子交换膜的热稳定性和化学稳定性以及膜中的自由体积，有利于提高离子传导率。本 专利说明了将环己烷这种同样具有较大位阻和非平面的基团引入聚芳醚聚合物主链有利 于提高其阴离子交换膜的离子传导率、化学稳定性以及热稳定性能，能够作为阴离子交换 膜应用在碱性聚合物燃料电池中。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是在于针对现有技术的不足，提供一种可用于碱性聚合物电解 质燃料电池的聚醚砜阴离子交换膜，该阴离子交换膜具有比较高的离子电导率、化学稳定 性、热稳定性以及机械性能。本专利技术阴离子交换膜主链为聚醚砜或聚醚酮聚合物，具有良好 的机械性能和热稳定性能，侧基为含有三甲胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、吡啶、胍中的 任意一种，具有良好的离子交换功能和化学稳定性能。 本专利技术的技术方案如下： -种可用于碱性聚合物电解质燃料电池的聚醚砜阴离子交换膜，为如式（I)所示 的含环己烷基团和季铵盐侧基的聚芳醚化合物： 其中m和η代表聚合度，m= 1~200且n = 0~200,0〈m/(m+n) < 1，聚合物的相对分子 量为10000~1000 OO5RhR2各自独立为氢原子、甲基或季铵盐基团。优选的，各自独立选自式(1)~式(3)中的一种： 当Ri = R2 = H时，优选的选自式(4)~式(6)中的任意一种：当 Ri = Q，R2 = H 或 Ri = H，R2 = Q 或 Ri = R2 = Q 时，优选的"选自式(7)~式(9) 中的任意一种：其中Q可为下面几种取代基中的任意一种： 其中，X为带负一价电荷的阴离子，可为Br'Cr或OH' 按照本专利技术，所述式(I)为无规共聚物。通过控制投料的比例，可以控制m和η组分的比值，m和η的数值反映出聚芳醚化合 物的分子量及分子量分布范围。本专利技术的另一目的在于提供上述含环己烷基团和季铵盐侧基的聚芳醚化合物的 制备方法。本专利技术方法包括以下步骤： 步骤(1)、将双酚环己烷单体，双酚单体Β，含有卤素原子的芳香单体Α，含有卤素原 子的芳香单体C和催化剂按照摩尔比1: (0~199): 1: (0~199): (2.5~500)加入到反应容 器，然后加入带水剂和极性非质子溶剂P，140°C下反应3h后，升温至150~210°C反应3~ 16h，将反应物倒入乙醇中析出，并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，80°C下真空干燥24h，得 到聚芳醚化合物CHPES;所述的带水剂与极性非质子溶剂p的体积比为(0.2~0.4): 1; 所述的双酚单体B与含有卤素原子的芳香单体C需同时添加，或同时不添加。 ①当 R1 = R2 = H 时：所述含有环己烷的双酚单体具有如下结构： 所述含双酚单体B具有如下结构：自式(11)~式(13)中的任意一种：所述含有卤素原子的芳香单体A和C具有如下结构：各自独立选自式（14)~（16)中的任意一 种：②当 r1 = q，r2 = hSR1 = H，R2 = QSRi = R2 = (>^:所述环己烷单体具有如下式(17)~式(19)结构中的任意一种： 所述双酚单体B具有如下结构：选自 式(20)~式(22)中的任意一种：所述含有卤素原子的芳香单体_有同上式 (14)~式(16)结构。 步骤(2)、将步骤（1)中制备的聚芳醚化合物CHPES溶解在一定体积的氯烷烃类溶 剂中，然后加入适量的溴化剂和引发剂，在一定温度下进行溴化反应5~8h，倒入乙醇中沉 淀，然后用乙醇反复洗涤3次，60°C真空干燥得到溴化产物BCHPES;所述的聚芳醚化合物 CHPES、齒烷烃类溶剂、溴化剂与引发剂的质量比为1: (24.70~31.90): (1.27~2.0304): (0.0583~0.086)。 步骤(3 )、将步骤(2)中所述溴化产物BCHPES溶于极性非质子溶剂q后，加入季铵化 试剂，50°C下过夜反应24h，得到季铵化产物QCHPES;所述的溴化产物BCHPES、极性非质子溶 剂q与季铵化试剂的质量比例为1:9: (0.32~10)。步骤(4 )、将得到的季铵化产物QCHPES涂敷在事先调水平的干净玻璃板上面，50°C 下干燥24h以使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面揭下，得到所述阴离子交换膜，将所制备 的阴离子交换膜分别组装到碱性聚合物电解质燃料电池和全钒液流电池中测试相关性能。 优选的，步骤（1)中所述的极性非质子溶剂p、步骤(3)中的极性非质子溶剂q各自 独立为N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，环丁砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的 一种。 优选的，步骤(1)中所述的带水剂为甲苯。 优选的，步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钾，碳酸钠或碳酸铯中的任意一种。 优选的，步骤(1)中所述的聚合反应温度为150~210°C。...
【技术保护点】
一种可用于碱性聚合物电解质燃料电池的聚醚砜阴离子交换膜，其特征在于是如式(Ⅰ)所示的含环己烷基团和季铵盐侧基的聚芳醚化合物：其中m和n代表聚合度，m＝1～200且n＝0～200，0<m/(m+n)≤1，聚合物的相对分子量为10000～100000；所述的和各自独立选自式(1)～式(3)中的一种：当R1＝R2＝H时，所述的选自式(4)～式(6)中的任意一种：
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：薛立新，陆地，温乐乐，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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