用于生产三氧杂环己烷的方法技术

本发明专利技术涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括：i)制备液体反应混合物，其包含：a)甲醛来源,b)疏质子化合物，和c)催化剂；和ii)将甲醛来源转化成环状缩醛。

Process for the production of three dioxane

The invention relates to a method for producing cyclic acetal, including: I) preparing a liquid reaction mixture, comprising: a) sources of formaldehyde, b) protophobic compound, and C) catalyst; and II) the sources of formaldehyde into cyclic acetal.

【技术实现步骤摘要】
用于生产三氧杂环己烷的方法本申请是申请日为2012年11月23日、申请号为201280057571.8、专利技术名称为“用于生产三氧杂环己烷的方法”的专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括制备包含甲醛来源、疏质子化合物和催化剂的液体反应混合物和将反应混合物中的甲醛来源转化成环状缩醛。此外，本专利技术涉及液体反应混合物。1,3,5-三氧杂环己烷(后文的“三氧杂环己烷”)为甲醛的环状三聚体。三氧杂环己烷主要用作初始物料用于制备聚甲醛(POM)，其是具有就机械、化学和温度稳定性而言希望和特别的特性的高性能聚合物。聚甲醛聚合物可作为均聚物和共聚物获得。随着聚甲醛市场的增长，在三氧杂环己烷生产者方面，希望扩展其生产能力，以便基于竞争满足三氧杂环己烷的需求。用于生产三氧杂环己烷的主要技术方法为在作为催化剂的浓硫酸的存在下转化甲醛水溶液。现有技术中已知的用于生产三氧杂环己烷的方法是复杂的，并且包括提取步骤，其需要繁重的溶剂回收步骤。此外，现有技术中已知的方法耗时并且耗能，并且导致甲醛来源至希望的环状缩醛的低转化程度(液体反应混合物中小于10％的最终转化率)。此外，由该方法形成的副产物的量是高的。技术上，用于在液体系统中生产三氧杂环己烷的方法一般为在硫酸或其它均相或非均相催化剂的存在下转化甲醛水溶液。然而，所述技术方法具有各种缺点。在反应条件下确实发生了若干副反应，例如甲醛歧化成甲酸和甲醇(Cannizzaro反应)。形成的酸和甲醇可以进一步反应成甲酸甲酯。此外，环状缩醛(特别是三氧杂环己烷)的处理流程和分离非常耗时和耗能，复杂并且高成本。典型的用于生产三氧杂环己烷的方法使用甲醛水溶液开始，所述甲醛水溶液通过如下浓缩：在第一步中蒸馏以便除去水的体积。其后，浓缩甲醛溶液进料至反应器并且在催化剂的存在下转化成三氧杂环己烷。通过蒸馏从反应混合物中分离三氧杂环己烷。然而，因为三氧杂环己烷与含水介质中包含的水形成共沸物，需要其后的提取步骤和进一步的用于除去提取溶剂的蒸馏步骤。该方法的特征是就蒸发水而言高耗能，所述水是通过原料物流引入至工艺中的。存在各种用于通过气相三聚由甲醛制备三氧杂环己烷的提议。美国专利5,508,448公开了用于在气相中由甲醛制备三氧杂环己烷的方法，该方法包括在气相中使甲醛与包括半水合磷酸氢氧钒(vanadylhydrogenphosphatehemihydrate)的固体催化剂接触。然而，气相方法一般导致甲醛来源转化成环状缩醛的低转化率。此外，气体反应要求昂贵的反应设备，例如耐压容器，并且尤其是，反应难以控制。因此，现有技术中已知的用于生产三氧杂环己烷的方法要求若干昂贵的分离步骤，并且较不有效。本专利技术的目标是提供用于生产环状缩醛的方法，所述方法较有效，导致较高的最终转化率，并且产生具有较少副产物的环状缩醛。此外，本专利技术的目标是提供用于在液体系统中生产环状缩醛的方法，其中能耗降低并且环状缩醛的分离较不复杂。已经令人惊奇地发现与现有技术中公开的方法相关的方法可以通过在疏质子化合物的存在下形成三氧杂环己烷和其它源自甲醛的环状缩醛而克服。此外，已经发现甲醛来源转化成环状缩醛(例如三氧杂环己烷)的转化率可以显著增加。因此，第一实施方案中，本专利技术涉及用于生产环状缩醛的方法，其包括：i)制备液体反应混合物，其包含：a)甲醛来源，b)疏质子化合物，和c)催化剂；和ii)将甲醛来源转化成环状缩醛。本专利技术进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括在催化剂的存在下使甲醛来源反应，其中反应在液体介质中进行，所述液体介质包含疏质子化合物。本专利技术替代的实施方案为用于在催化剂和包含疏质子化合物的液体介质的存在下由甲醛来源生产环状缩醛的方法。本专利技术进一步的实施方案为液体反应混合物，其包含：a)甲醛来源，b)疏质子化合物，和c)催化剂。根据本专利技术优选的实施方案，液体介质为疏质子化合物。因此，本专利技术进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括在催化剂的存在下使甲醛来源反应，其中反应在液体疏质子化合物中进行，或换句话说，其为用于在催化剂和液体疏质子化合物的存在下由甲醛来源生产环状缩醛的方法。进一步的替代的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：i)制备液体混合物(A)，其包含：a)甲醛来源，和b)疏质子化合物；和ii)将催化剂加入至液体混合物(A)；和iii)将甲醛来源转化成环状缩醛。进一步的实施方案为用于生产环状缩醛的方法，其包括：i)制备液体混合物(A)，其包含：a)甲醛来源，和b)疏质子化合物；ii)使液体混合物(A)与催化剂接触；和iii)将甲醛来源转化成环状缩醛。本专利技术中结合疏质子化合物、介质、混合物(A)和反应混合物使用的术语“液体”是指反应条件。在反应条件下其中进行从甲醛来源至环状缩醛的反应的液体系统需要为液体。本专利技术的优点为甲醛来源的转化在液体系统，例如，液体反应混合物或液体介质或液体混合物(A)中进行。然而，反应混合物或液体混合物(A)的组分不必需要完全溶解，尽管这是有利的。因此，反应混合物或液体混合物(A)也可以包含不溶解的固体或熔融组分。甲醛来源在催化剂的存在下反应(转化)。通常，阳离子催化剂，例如布朗斯台德酸或路易斯酸，加速从甲醛来源至希望的环状缩醛的转化。催化剂为用于将甲醛来源转化(反应)成环状缩醛，特别是转化(反应)成三氧杂环己烷和/或四氧杂环己烷的催化剂。本专利技术的方法涉及生产环状缩醛。本专利技术含义内的环状缩醛是指源自甲醛的环状缩醛。典型的代表显示出下式：其中a为1-3的整数。优选地，由本专利技术的方法生产的环状缩醛为三氧杂环己烷(a＝1)和/或四氧杂环己烷(a＝2)。三氧杂环己烷和四氧杂环己烷通常形成由本专利技术的方法形成的环状缩醛的主要部分(至少80wt％，优选至少90wt％)。三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比随所用的催化剂而不同。通常，三氧杂环己烷与四氧杂环己烷的重量比为约3:1-约40:1，优选约4:1-约20:1。本专利技术的方法及反应混合物和液体混合物(A)的基本特征为疏质子化合物。与具有可以相对容易地从杂原子中脱除的质子的质子化合物(例如酸、醇和水)相反，疏质子化合物优选仅具有连接至碳原子的氢原子(F.A.Carey,R.J.Lundberg,OrganischeChemie,VerlagVCH,1995,page224)。一般，疏质子化合物不包含可以在反应条件下离解(即，形成质子)的氢原子。有利地，疏质子化合物基本上不使催化剂减活。一般，用于由甲醛来源形成环状缩醛的催化剂为阳离子催化剂，例如布朗斯台德酸或路易斯酸。优选地，在反应条件下疏质子化合物基本上不使用于本专利技术方法的催化剂减活。疏质子溶剂(例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP))是过于碱性的，并且因此可以使催化剂减活，并且因此，所述溶剂较不适合。根据本专利技术优选的实施方案，液体反应混合物基本上不含酰胺，优选基本上不含无环(acylic)或环状酰胺。基本上不含意为酰胺可以以如下的量存在：小于约5wt％，优选小于约2wt％，更优选小于0.5wt％，尤其是小于约0.01wt％并且，特别地，小于0.001wt％，或约0wt％，其中重量基于液体反应混合物总重量计。在本专利技术的含义内如本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产环状缩醛的方法，其包括：在催化剂的存在下，使甲醛来源与包含含硫有机化合物的液体介质接触；和至少部分地将甲醛来源转化成环状缩醛。

【技术特征摘要】
2011.11.24 EP 11190567.5;2011.11.24 EP 11190586.5;1.用于生产环状缩醛的方法，其包括：在催化剂的存在下，使甲醛来源与包含含硫有机化合物的液体介质接触；和至少部分地将甲醛来源转化成环状缩醛。2.用于生产环状缩醛的方法，其包括：i)制备液体反应混合物，其包含：a)甲醛来源,b)疏质子化合物，其在1巴下测定的沸点为140℃或更高，并且其中所述疏质子化合物不与甲醛来源发生化学反应，所述疏质子化合物包括含硫有机化合物，和c)催化剂；和ii)将甲醛来源转化成环状缩醛。3.根据权利要求1的方法，其中含硫有机化合物具有140℃或更高的沸点，所述沸点是在1巴下确定的。4.根据权利要求1的方法，其中含硫有机化合物具有大于15的相对静电介电常数，其是在25℃下确定的，或根据权利要求2或3的方法，其中疏质子化合物具有大于15的相对静电介电常数，其是在25℃下确定的。5.根据权利要求1或2的方法，其中高于30％的甲醛来源在反应过程中转化成一种或多种环状缩醛。6.根据权利要求1或2的方法，其中液体介质包含至少20wt％的含硫有机化合物。7.根据权利要求1的方法，其中含硫有机化合物选自有机亚砜、有机砜、有机磺酸酯，及其混合物，或根据权利要求2的方法，其中疏质子化合物为选自有机亚砜、有机砜、有机磺酸酯，及其混合物。8.根据权利要求1的方法，其中含硫有机化合物选自环状有机亚砜或脂环族有机亚砜，脂环族砜或环状砜，及其混合物，或根据权利要求2的方法，其中疏质子化合物选自环状有机亚砜或脂环族有机亚砜、脂环族砜或环状砜，及其混合物。9.根据权利要求1或2的方法，其中含硫有机化合物由式(I)表示：其中n为1-6的整数，和其中环碳原子可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化；或含硫有机化合物由式(II)表示：其中R1和R2独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化，或根据权利要求2的方法，其中疏质子化合物由式(II)表示：其中R1和R2独立地选自C1-C8烷基，所述C1-C8烷基可以支化或未支化；或含硫有机化合物由式(III)表示：其中n为1-6的整数，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·浩博斯，K·库尔兹，J·凌格瑙，
申请(专利权)人：塞拉尼斯销售德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE