在非均相反应体系中生产环状缩醛的方法技术

技术编号:26427888 阅读:20 留言:0更新日期:2020-11-20 14:26
公开了一种生产环状缩醛的方法。根据该方法,将甲醛源与非质子化合物合并,并且与非均相催化剂接触,这引起甲醛源转化成环状缩醛如三聚甲醛。催化剂例如可以包括固体催化剂如离子交换树脂。在一种实施方案中,该方法用于将无水甲醛气体转化成三聚甲醛。无水甲醛气体可以通过萃取蒸馏由甲醛水溶液来产生。非质子化合物和甲醛溶液可以从反应产物中萃取并且再循环到该方法中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在非均相反应体系中生产环状缩醛的方法相关申请本申请基于并且要求提交日为2018年3月29日的美国临时申请系列号62/649998的优先权,其以其全部内容通过引用结合至本文。背景1,3,5-三聚甲醛(下文称作“三聚甲醛”)是甲醛的环状三聚体。三聚甲醛主要用作制造聚甲醛(POM)的起始材料,聚甲醛是一种高性能聚合物,其在机械、化学和温度稳定性方面具有令人期望的和杰出的性能。聚甲醛聚合物可以作为均聚物和共聚物来获得。随着聚甲醛市场的增长,三聚甲醛生产商方面期望扩大它们的生产能力以便在竞争的基础上满足三聚甲醛的需求。生产三聚甲醛的主要技术工艺是在作为催化剂的浓硫酸存在下甲醛水溶液的转化。现有技术中已知的生产三聚甲醛的工艺是复杂的,并且包括萃取步骤,该萃取步骤使得繁琐的溶剂回收步骤成为必要。此外,现有技术中常规上和商业上已知的方法是费时和耗能的,并且导致甲醛源向期望的环状缩醛的低程度的转化。此外,该工艺形成的副产物的量是高的。鉴于以上,当前存在对于有效的生产环状缩醛如三聚甲醛的方法的需求。还存在对于具有相对高的转化率的生产环状缩醛的方法的需求。还存在对于由不同的甲醛源生产环状缩醛的方法的需求。概述通常,本专利技术涉及一种由甲醛源生产一种或多种环状缩醛的方法。本公开内容的方法特别好地适于由甲醛水溶液生产环状缩醛如三聚甲醛。然而,在其他实施方案中,该甲醛源可以包含气态甲醛,多聚甲醛,聚甲醛均聚物和共聚物,含有甲醛的混合物如甲醛和三聚甲醛混合物,及其共混物。将该甲醛源与非质子化合物合并,并且与催化剂接触。该催化剂可以是非均相催化剂。例如该催化剂可以包含固体催化剂如离子交换材料。该反应混合物可以与非均相催化剂在反应器中在引起甲醛的一部分转化成环状缩醛的条件下接触以形成产物流,该产物流含有水、环状缩醛、未反应的甲醛和非质子溶剂。可以将该产物流进料至低压分离装置。该低压分离装置产生富含环状缩醛的气体流和富含非质子溶剂的液体流。其后,可以将该富含环状缩醛的气体流急冷并随后进料至蒸馏塔以进一步将环状缩醛与未反应的甲醛分离。该蒸馏塔产生含有至少约50重量%量的环状缩醛的环状缩醛产物流并且产生富含甲醛的流。可以将该富含甲醛的流和该富含非质子溶剂的流再循环回该反应器。甲醛在甲醛水溶液中的量可以变化。例如进料至反应器的甲醛水溶液可以含有大于约65重量%的量、例如大于约70重量%的量、例如大于约75重量%的量、例如大于约80重量%的量的甲醛。任选地,在前述方法期间,可以将甲醛水溶液进料通过一个或多个浓缩装置。在一种实施方案中,该反应在固定床反应器中进行。该反应器可以在约30℃至约200℃、例如约80℃至约120℃的温度下操作和在约0.15巴至约5巴、例如约1巴至约2巴的压力下操作。前述方法可以是连续的或分批地操作。在一种实施方案中,该非均相催化剂可以包含固定于固体载体上的酸,该酸是路易斯酸或布朗斯台德酸。该低压分离装置可以绝热地操作,操作压力大于约50毫巴、例如大于约150毫巴、例如大于约350毫巴,和通常小于约600毫巴、例如小于约500毫巴、例如小于约400毫巴。该非质子化合物可以是极性的。例如在一种实施方案中,该非质子化合物可以是双极性的。在一种实施方案中,该非质子化合物包含含硫的有机化合物如亚砜、砜、磺酸酯或其混合物。在一种实施方案中,该非质子化合物包含环丁砜。例如该非质子化合物可以包含二甲基砜。在另一实例中,该非质子化合物包含二甲基亚砜。该非质子化合物还可以具有大于约15的相对高的静态电容率或介电常数。该非质子化合物还可以是无氮基的。特别地,具有氮基的化合物在该方法中可以形成不期望的副反应。该非质子化合物例如可以具有在1巴压力下大于约120℃、例如大于约140℃、例如大于约160℃、例如甚至大于约180℃的沸点。优选地,该非质子化合物不与环状缩醛形成共沸物。本公开内容的其他特征和方面在下面更详细地讨论。附图说明本公开内容的完整且能够实现的公开内容在说明书的其余部分中更具体的阐述,包括参考附图,在附图中:图1是根据本公开内容的方法的一种实施方案的示意图;和图2是追踪了根据本公开内容进行的实例方法的结果的图。在本说明书和附图中的附图标记的重复使用意图是表示本公开内容的相同的或类似的特征或要素。详述本领域普通技术人员将理解目前的讨论仅是示例性实施方案的说明,并且并非意图限制本公开内容的更宽泛的方面。本公开内容通常涉及一种生产环状缩醛的方法。特别有利的是,环状缩醛可以由所有不同类型的甲醛源生产。如本文所用,甲醛源包括甲醛和由甲醛形成的低聚物或聚合物。因此,甲醛源可以包括多聚甲醛、甲醛均聚物和甲醛共聚物。本公开内容的方法特别好地适于由甲醛水溶液形成环状缩醛。该甲醛水溶液可以由上述甲醛源之一来形成。该甲醛源与催化剂在非质子化合物存在下接触以形成环状缩醛。该非质子化合物促进了以大大地提升转化率的方式生产环状缩醛。特别有利的是,根据该方法生产的环状缩醛然后可以容易地与非质子化合物分离。例如在一种实施方案中,该环状缩醛可以通过简单的蒸馏过程来与该非质子化合物分离或隔离,因为非质子化合物与环状缩醛相比可以具有高得多的沸点。在甲醛转化成环状缩醛期间所用的催化剂可以包含非均相催化剂。该催化剂例如可以是不混溶于非质子化合物和甲醛源的。在一种实施方案中,该催化剂包含固体催化剂。如本文所用,固体催化剂是包括至少一种固体组分的催化剂。例如,催化剂可以包含吸附或固定到固体载体上的酸。该催化剂也可以存在于液相中,其与该非质子化合物不混溶或至少部分地不混溶。当使用非均相催化剂时获得了各种优点和益处。例如,当使用非均相催化剂时,该催化剂可以容易地与非质子化合物、甲醛源和/或所生产的环状缩醛分离。另外,在一种实施方案中使用保留在用于生产环状缩醛的反应器中的固体催化剂。以此方式,该催化剂可以在该方法期间反复使用。此外固体催化剂倾向于对其环境如容器壁是不太腐蚀的。通过本公开内容的方法,可以将甲醛源在极快的反应时间如数分钟内转化成一种或多种环状缩醛。另外,可以实现非常高的转化率。例如在一种实施方案中,可以将大部分甲醛源转化成一种或多种环状缩醛。在一种实施方案中,该非质子化合物当与甲醛源接触时是液体。另一方面,该甲醛源可以包含液体甲醛溶液。可以将该甲醛源溶解到非质子化合物中或可以被非质子化合物吸收以形成均相。在一种实施方案中,该非质子化合物和催化剂可以包含液体反应混合物或液体介质。该甲醛源在催化剂存在下反应(转化)。在本公开内容的含义中,环状缩醛是指得自甲醛的环状缩醛。典型的代表由下式所示:其中a是整数1-3。优选地,通过本公开内容的方法生产的环状缩醛是三聚甲醛(a=1)和/或四聚甲醛(a=2)。三聚甲醛和四聚甲醛通常形成由本公开内容的方法形成的环状缩醛的大部分(至少80wt%、优选至少90wt%)。三聚甲醛与四聚甲醛的重量比随着所用的非均相催化剂而变化。典本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产环状缩醛的方法,其包括:/n将甲醛水溶液与非质子溶剂合并以形成反应混合物,该甲醛水溶液含有大于约70重量%量的甲醛;/n使该反应混合物与催化剂在反应器中在引起该甲醛的一部分转化成环状缩醛的条件下接触,以形成产物流,该产物流含有水、环状缩醛、未反应的甲醛和非质子溶剂;和/n将该产物流进料至低压分离装置,该低压分离装置产生富含环状缩醛的气体流和富含非质子溶剂的液体流。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180329 US 62/649,9981.一种生产环状缩醛的方法,其包括:
将甲醛水溶液与非质子溶剂合并以形成反应混合物,该甲醛水溶液含有大于约70重量%量的甲醛;
使该反应混合物与催化剂在反应器中在引起该甲醛的一部分转化成环状缩醛的条件下接触,以形成产物流,该产物流含有水、环状缩醛、未反应的甲醛和非质子溶剂;和
将该产物流进料至低压分离装置,该低压分离装置产生富含环状缩醛的气体流和富含非质子溶剂的液体流。


2.根据权利要求1所述的方法,其中进料至反应器的该甲醛水溶液含有大于约80重量%量的甲醛。


3.根据权利要求1或2所述的方法,其进一步包括以下的步骤:通过将该水溶液进料通过一个或多个浓缩装置,来增加甲醛在该甲醛水溶液中的成比例的量。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该反应器包含固定床反应器,该反应器在约30℃至约200℃、例如约80℃至约120℃的温度下操作和在约0.15巴至约5巴、例如约1巴至约2巴的压力下操作。


5.根据权利要求1所述的方法,其中该催化剂包含酸性离子交换材料。


6.根据权利要求1所述的方法,其中该催化剂包含固定在固体载体上的路易斯酸或布朗斯台德酸。


7.根据权利要求1所述的方法,其中该催化剂包含路易斯酸或布朗斯台德酸,其溶解在固载于固体载体上的有机熔盐中。


8.根据权利要求1所述的方法,其中该方法是连续的。


9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中该低压分离装置绝热地操作,该低压分离装置在大于约50毫巴、例如大于约150毫巴、例如大于约350毫巴,和通常小于约600毫巴、例如小于约500毫巴、例如小于约400毫巴的压力下操作。


10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法,其中该非质子化合物具有140℃或更高、更优选160℃或更高、尤其是180℃或更高的沸点,其在1巴下测定。


11.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法,其中在反应期间将高于20%的甲醛源转化成一种或多种环状缩醛。


12.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法,其中该非质子化合物包含含硫的有机化合物。


13.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法,其中该非质子化合物由式(I)所示:



其中
n是整数1-6、优选2或3,和
其中环碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员:S·伦纳德J·西亚图里H·许克施泰特M·戈林D·费尔德
申请(专利权)人:塞拉尼斯销售德国有限公司
类型:发明
国别省市:德国;DE

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